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Discover蓄电池多梯度电极：协同传输与反应以实现高功率性能
流式电池因其固有的功率和容量解耦，被认为是一种可扩展、长期储能技术的有前景技术。然而，传统石墨毡电极的性能受限于反应动力学和电极界面质量传输差，影响电池效率和耐用性。最严重的是，目前的均匀改性电极无法匹配孔隙结构和主动界面，并匹配流动型电池沿厚度方向的非均匀电化学反应和质传递特性。本文提出一种重力驱动的沉降策略，以结构化多梯度电极，具有亚微米孔隙和氧官能团的有序分布。该设计将电极的物理化学特性与明显不均匀的反应和传输特性相匹配。具体来说，从流场侧逐渐增加的亚微米孔隙和氧官能团向膜侧递增，逐渐增加电化学活性表面积、有效扩散系数和标准速率常数，增强膜侧的反应和质传递过程，从而降低流电池中的浓度极化。与商业电极相比，开发后的流电池在放电功率密度、能效和电流密度均匀性方面显著提升。在耐久性测量中，采用多梯度电极组装的流电池在200毫安厘米的电流密度下实现了优异的长期稳定性−2超过1100个周期，每周期的衰变率极低，达到0.0024%。这项工作为大型长期流电池储能系统准备电极提供了有前景的方法。
图形摘要
向可再生能源系统的加速转型需要能够经济高效管理间歇性电网规模能源的电化学储能解决方案[1]，[2]，[3]。其中，流动电池（FB）因其独特的能量与功率解耦结合[4]、[5]、[6]、卓越的循环稳定性[7]、[8]以及固有安全性[9]、[10]，已成为长期储能的竞争候选者。在流动电池系统中，电极是关键组成部分，作为电化学反应的场所，对电池性能起着决定性作用。目前，石墨毡（GF）电极主导商业流动电池的部署，主要因其在恶劣酸性环境中的中等导电性和化学稳定性。然而，其固有的限制，尤其是低比表面积[11]和亲水性不足[12]，限制了反应动力学[13]，并在高电流密度下加剧极化损失[14]。因此，电极改造是实现流动电池性能突破的最有前景方式。
传统的电极优化策略通常旨在实现整个电极结构的均匀性能。常见的改性策略主要包括表面功能化[15]、[16]、[17]、[18]、催化剂装饰[19]、[20]、[21]、[22]以及结构蚀刻方法[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。表面功能化方法，如酸处理[15]、[16]或热活化[17]、[18]，旨在提高氧官能团（C
O、COOH、C-OH）的浓度，以增强亲水性和催化活性。催化剂装饰方法是将电催化纳米颗粒，包括Bi[19]、[20]、IrO₂[21]或WO₃[22]沉积到纤维表面，以降低活性物种氧化还原反应的活化屏障。结构刻蚀方法利用多种蚀刻剂（如NiO[23]、ZIF [25]、KOH [26]和K2FeO4[27]），形成丰富的孔隙结构以增加电活性表面积。尽管效果显著，但采用上述界面尺度处理方法制备的均匀修性电极无法满足电极尺度中质输和氧化还原反应的要求。具体来说，当活性物质沿电极被泵送和消耗时，局部界面尺度中均匀的物理化学性质与电极尺度中的区域特异性流速和浓度特性不匹配[28]。特别是在流型流电池的厚度方向上，均匀修饰电极一侧处于高流速流场中，另一侧靠近膜，流速几乎为零[29]，[30]。从流场侧到膜侧的流量和浓度分布极不均匀，导致传统电极流电池中浓度极化极大[31]、[32]。
O、COOH、C-OH）的浓度，以增强亲水性和催化活性。催化剂装饰方法是将电催化纳米颗粒，包括Bi[19]、[20]、IrO₂[21]或WO₃[22]沉积到纤维表面，以降低活性物种氧化还原反应的活化屏障。结构刻蚀方法利用多种蚀刻剂（如NiO[23]、ZIF [25]、KOH [26]和K2FeO4[27]），形成丰富的孔隙结构以增加电活性表面积。尽管效果显著，但采用上述界面尺度处理方法制备的均匀修性电极无法满足电极尺度中质输和氧化还原反应的要求。具体来说，当活性物质沿电极被泵送和消耗时，局部界面尺度中均匀的物理化学性质与电极尺度中的区域特异性流速和浓度特性不匹配[28]。特别是在流型流电池的厚度方向上，均匀修饰电极一侧处于高流速流场中，另一侧靠近膜，流速几乎为零[29]，[30]。从流场侧到膜侧的流量和浓度分布极不均匀，导致传统电极流电池中浓度极化极大[31]、[32]。为解决这一限制，近年来关注电极的差异化设计[33]、[34]、[35]。准备了一种带有微孔和宏多孔层的叠层双层电极，实现电池性能的阶梯式变化，能效提升12.2%，峰值功率密度提升30.2%[36]。赵等人采用双喷嘴电旋法。Al. 开发了由排列整齐的微米级碳纤维与高度多孔碳纳米纤维交织组成的电极，提供了高效的电解质流动通路，并为氧化还原反应提供了充足的活性表面积[37]。Maxime还提出了一种3D打印梯度结构，精确排列孔隙网络，以展示定向电解质路由能力[38]。简单的两层梯度结构可能导致接触电阻过高，可能导致局部电流密度过高并降低循环稳定性。与此同时，复杂的梯度电极，如电旋电极和3D打印电极，存在显著的可扩展性限制，不利于大规模VRFB应用。最近，我们提出了一种沿厚度方向梯度分布为标准速率常数的有序反应电极，以平衡反应过程与不均匀输运特性[39]。尽管前景看好，但与电极反应和传输过程相关的电化学参数，尤其是电化学活性表面积、有效扩散系数和标准速率常数，尚未通过有效方法系统设计和调节，阻碍了电池性能的进一步提升。
本研究中，我们开发了采用重力驱动沉降策略的多梯度石墨毡（MGGF）电极，以实现流动电池中匹配反应与传输过程电化学参数的有序分布。如图1所示，该特殊设计的电极具有以下特征：i）从流场侧到膜的逐渐富集亚微米孔隙，使电化学活性表面积和有效扩散系数得以有序分布;ii）沿电极厚度方向逐渐增加的氧官能团实现了标准速率常数的有序分布;三）电化学参数的多梯度分布调控了流动电池中氧化还原反应和质量传输的平衡特性。以钒氧化还原流电池（VRFBs）为研究对象，揭示了所提MGGF电极流电池的物理化学性质和反应-输运性能。MGGF电极的优势已被讨论，为实现高性能、高稳定性的流动电池提供了见解。