可充电固定式电池兼具经济性与高容量,关于依靠可再生能源的集成电网不行或缺。因而,钠离子电池已成为"后锂年代"极具吸引力的候选技术电化学储能技术因其资源丰富性和优胜的经济/环境可继续性而备受重视。其中,电解质是提高电化学功能的关键因素。传统碳酸酯和醚类电解质虽已广泛运用,但其引发的热失控、枝晶成长、副反应及短路等安全隐患,促进研讨者开端探索不行燃电解质系统。本总述首要系统归纳了不行燃有机液态电解质(NFOLEs)并深入分析了阻燃电解质的猝灭机制。此外,文章要点论述了非易燃电解质与电池系统间相容性问题的现存应战、可行处理方案及应对策略。根据对当时研讨进展的全面总述,针对阻燃机理研讨提出了具有重要价值的建议,钠盐类、溶剂、溶剂化结构及添加剂。这些见地与指导为钠离子电池实践运用中不行燃电解质的未来开发与规划提供了名贵方向。
引言
在碳达峰与碳中和严重战略布景下,有限不行再生化石燃料的大规模耗费所引发的能源危机与温室效应,加快了可继续能源技术的开发与运用[1][2][3]。但是,因为天然气候的不行控性,可再生清洁能源(如太阳能、风能等)存在随机性、波动性与间歇性特征,难以直接服务于日常日子[4][5]。走运的是,具有高功率密度和能量转化效率的可充电二次离子电池的运用能有效处理这一窘境,该范畴已引起广泛重视[6,7,8]。%%特别锂离子电池(LIBs)凭仗其高能量密度和长循环稳定性,已在电动汽车和电子设备范畴获得巨大成功[3,9,10]。但是遗憾的是,有限的锂资源储量及昂扬本钱阻止了其在大型储能设备中的运用[11,12]。%%作为后锂化学(包含钠、钾或多价离子锌、铝电池等)范畴的新星,钠离子电池(SIBs)因其钠源地理分布广泛且本钱效益明显,被视为未来大规模储能系统的抱负候选者而备受重视[13,14,15,16]。
除本钱外,安全性是钠离子电池作为储能设备时另一个不行回避的问题。现在有机碳酸酯电解质(如碳酸乙烯酯EC)的运用推动了锂离子电池的商业化开展,一起其高度易燃易挥发的特性也为锂离子电池埋下了巨大安全隐患。特别是近年来大量媒体报道的锂离子电池爆燃事情,将电池安全问题推向了新的重视高度[17,18]。这一起也为钠离子电池的研发与运用敲响了警钟。在电池遭受乱用条件时,例如电气乱用(过充电)、机械乱用(机械挤压)和热乱用(起火),由枝晶成长、内部短路、隔膜分解和电极开裂引发的一系列放热反应会导致电池内部热量积累[19]。这些传统碳酸酯类电解质会汽化为高度易燃的燃料费,形成内压快速上升并或许引发电池爆破。随后,当这些易燃燃料费到达闪点并与空气混合时,不只会作为电池焚烧的燃料,还会产生大量氢氧自由基,扳机焚烧链式反应,然后引发很多安全事故。(图1可以想见,此类安全事故若发生在配备数千组钠离子电池包、占地面积庞大的电网级储能电站中,将引发灾难性结果。). It is conceivable that such safety incident occurred in large-scale grid storage plant equipped with thousands of SIBs packs and large footprint would be of catastrophe.
因而,由传统醚类和碳酸酯电解质引发的电池安全问题,亟需探索不行燃电解质系统,包含本征固态电解质[20,21]、水系电解质[22,23]以及离子液体电解质[24,25]。现在研讨者已测验将多种阻燃剂作为共溶剂、添加剂甚至单一溶剂,用于构建不行燃有机液体电解质(NFOLEs)。NFOLEs在本钱效益、离子电导率、潮湿性、现有制造工艺及电池配备技术方面(图1),似乎是提高电池安全性的快捷策略。b).
事实上,因为锂离子电池(LIBs)成功完成商业化,已有大量总述性研讨对各类阻燃剂的开展进程与运用远景进行了系统总结[26][27][28]。作为大规模储能范畴二次电池的候选技术,钠离子电池在追求高能量密度的一起,更应重视其安全性。一般而言,非易燃有机液体电解质(NFOLEs)含有较高份额的磷化物与氟化物。以磷酸三甲酯(TMP)为例,该物质作为典型的非易燃溶剂/添加剂,可通过自由基捕获机制有效降低电解液焚烧危险并提高电池安全性。阻燃剂在高温条件下首要发生汽化,随后分解生成含磷自由基(如[P·], [PO·]。磷系自由基能够捕获焚烧反应必需的氢自由基和氧自由基,然后停止自由基链式反应并按捺焚烧[29,30]。同理,氟化物可降解产生氟自由基([F]·)以铲除氢自由基([H]·但是,磷基电解质的共性在于与负极资料的相容性较差,表现为严重的容量衰减和循环寿命缩短。%%特别是关于碳质负极,电解质与电极之间的有害反应会导致不良的电解质-电极界面,这将引发继续的电解质耗费及随之而来的电化学功能下降[32,33]。在确保电化学功能的一起统筹电池安全性,始终是一项严重应战。 %% 挑选稳定的钠盐、优化阻燃溶剂分子的化学结构、调控溶剂化结构并探索高效阻燃添加剂,有望规划出用于高安全性钠离子电池的先进不行燃有机液体电解质。这类电解质有助于完成可继续低碳日子,达成碳达峰与碳中和目标(图1)。c).
本总述聚焦于根据NFOLEs的高功能高安全钠离子电池电解质研讨,系统探讨了阻燃溶剂中不同钠盐的电化学效应。根据阻燃溶剂分子结构的演化机制(如链长、氟化及端基取代等),对不行燃电解质的研讨进展进行了分类总结。咱们要点论述了溶剂化结构调控对提高电化学功能的重要作用,并特别重视高安全钠离子电池中阻燃添加剂的相容性问题。简言之,研讨需领先于运用。当时要务是从电池安全事情中罗致经验,从而致力于开发安全、有用且高功能的钠离子电池。