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Discover蓄电池蛋黄壳结构与核壳结构
卵壳结构纳米颗粒由一个可移动的核壳结构构成，其空腔间隙或外壳层选用相同或不同资料以到达最优功能。该空腔结构经过献身层的去除或外壳层的部分蚀刻构成。内核或"卵黄"资料一般由不同金属或金属氧化物、非金属氧化物、金属硫化物、磷化物、硒化物以及双金属化合物组成，等。27,38,43,75此外，经过不同的模板蚀刻办法可在材猜中引进孔隙结构。核壳结构由核/献身层/外壳三层构成。近年来，已有很多研讨报导了具有不同运用场景的蛋黄壳与核壳结构。76,77一般情况下，核体由无机金属或多金属纳米资料构成，外层则经过不同碳基资料或硬质模板等硬模板进行包覆。78核壳或蛋黄壳结构可经过不同的模板辅佐或无模板办法组成，如电偶置换、奥斯特瓦尔德熟化和自拼装法。这些办法将在后续章节系统阐述。图1展现了核与蛋黄壳结构的构成进程。
图1. 核壳结构与蛋黄壳结构的示意图。3.1. 蛋黄壳结构组成
3.1.1. 模板导向组成
献身模板辅佐组成是一种要害技能，用于制造蛋黄-核壳结构，可以准确操控其描摹、组分与物性。79该办法依赖于献身资料，这些资料在组成后被战略性移除以构成空地或特殊壳层。蛋黄-壳（YS）纳米结构由两层组成，即即外壳与内层蛋黄及献身模板。28献身模板在制造进程中充任临时支架或结构，尤其在纳米技能与资料科学范畴。其效果类似于模具，方针结构围绕该模板成型。待方针结构构成后，经过移除献身模板即可取得终究产品。该技能被广泛运用于多种组成办法学中，旨在制备蛋黄-壳或核-壳结构等特定构型。这类模板一般选用易经过化学或物理手法蚀刻、溶解或去除的资料制造，且不会对方针结构构成损伤。29,31以蛋黄-壳结构为例，献身模板构成内部"蛋黄"层，经过挑选性去除该层可在外壳内构成空腔。此工艺能准确调控终究纳米结构的描摹与特性。本质上，献身模板在杂乱纳米资料与纳米结构的精密制备中具有要害效果，使研讨人员可以针对多样化运用需求定制资料功能。79
献身模板可分为硬模板和软模板。硬模板一般选用二氧化硅、铁3、钒4、氧化铜2、碳、羟基氧化铁、金及溴化银等资料。5二氧化硅作为一种经典硬模板，一般需经过氢氟酸蚀刻或热浓碱/氨水溶液去除。2氢氟酸蚀刻二氧化硅会生成可溶于水的H80SiF81由于氟的高电负性。碱蚀刻进程略慢于酸蚀刻，且碱处理会生成可溶性硅酸钠。但是与碱性介质相比，酸蚀刻工艺需求采纳更多的安全措施和预防手法。值得注意的是，二氧化硅的氨蚀刻可在材猜中构成50纳米的空地结构。除二氧化硅模板外，多种常见硬模板如Au/TiO2Pd/C,6Pd/CeO2,79γ-Fe82/Y2,83Pd/SiO2和 Fe3/SiO2已被用于构建核壳结构。除这些之外，许多其他无机献身模板也已呈现用于组成核壳结构，例如 V3,84Ni,2,85Cu3O,4和AgBr。286金属盐与金属氧化物会生成酸溶性金属核，该核可经过溶解进程去除。此外，选用不同办法组成金属氢氧化物并经煅烧后，可构成类金属氧化物 yolk-shell 结构。2一般而言，去除任何挥发性物质或化学产品均可构成 yolk-shell 结构。进一步地，经过不同结构导向剂与二氧化硅间的静电相互效果可取得多壳层 yolk-shell 结构。终究制得Multi-shell yolk-shell结构5,87其间88接连增加双(三甲氧基硅基)乙烷和TEOS。2共结构导向剂APTES经过静电引力附着在SiO89核壳结构上。硅壳层的厚度可经过调理硅源TEOS的浓度进行操控。值得注意的是，经过部分蚀刻核结构可制备出卵黄-壳结构。90Dou课题组91成功制备了卵黄-壳结构FeS@碳纳米球，其容量高达约545 mA h g经过100次循环后，这些纳米结构使Na/FeS@C电池完成了约438 Wh/kg的超高能量密度，使其具有商业化运用潜力。该办法选用Stöber法在Fe92,93纳米颗粒外表包覆凝集二氧化硅献身层，随后经过溶胶-凝胶工艺参加间苯二酚甲醛（RF）2其间94,95。所得Fe96@C纳米球经煅烧完结碳化进程，并经过浓NaOH溶液去除献身二氧化硅层，终究制得蛋黄-壳结构。−1 over 100 cycles. These nanostructures enabled the Na/FeS@C battery to achieve an ultrahigh energy density of approximately 438 W h kg−1, making them suitable for commercial applications. Their method involved coating Fe3O4 nanoparticles with a sacrificial layer of condensed silica using the Stöber method, followed by the addition of resorcinol formaldehyde (RF) via the sol–gel process. The resulting Fe3O4@C nanospheres underwent a carbonization process through calcination, and the sacrificial silica layer was removed using concentrated NaOH to produce the yolk–shell structure.
在软模板法研讨范畴，蛋黄-壳纳米结构的组成已引起广泛重视。该组成进程需经过热退火或煅烧彻底去除软模板。但是，核壳结构中的空地尺度是影响储钠才能的最要害要素——恰当的空地可使活性资料在Expansion进程中避免破坏外部维护壳。需注意的是，过大的空地会下降体积能量密度。97因而，应经过定制空地的抱负厚度来取得更高的可逆容量和循环功能。97研讨人员还运用了外表活性剂，如月桂基磺基甜菜碱（LSB，一种两性离子外表活性剂）与十二烷基苯磺酸钠（SDBS，一种阴离子外表活性剂）的水性混合物，以及Triton X-100外表活性剂，98–100以增强前驱体间的静电相互效果。在乙二醇介质中，软模板CTAB构成了微球结构，经酸蚀刻处理后取得了蛋黄-壳结构。101F127是另一种重要的氟碳外表活性剂，其经过静电效果与中心颗粒相互效果，经煅烧处理后构成介观结构。102此外，硫可作为卵-壳纳米结构的献身模板。硫核可溶于多种有机溶剂，包含甲苯、二硫化碳、二甲苯、四氯化碳及苯。103进一步地，经过进步煅烧温度亦可消除硫核模板。就献身模板而言，可选用溶解NH4OH溶液去除银组分。3solution，然后构成银胺络合物。104此外，β-FeOOH纳米片作为献身模板运用，可被彻底复原为Fe3两种氧化物或硝酸盐在浓氢氧化钠溶液中的混合物相同可以构成卵壳结构。4.105总归，蛋黄-壳结构组成触及对献身模板、刻蚀工艺和前驱体增加的精密调控，以取得所需的中空结构，这对储能系统等高功能运用至关重要。但是，献身模板本钱较高，且完成具有抱负描摹的完好蛋黄-壳结构仍具应战性。此外，模板去除进程或许存在困难，进一步增加了该工艺的杂乱性。对于二氧化硅等硬模板，其去除需经过蚀刻等化学进程完成。而软模板一般选用热退火或煅烧办法去除。此外，卵黄-壳结构中的空腔尺度对完成储能等运用中的最佳功能至关重要。研讨者常运用多种外表活性剂和试剂以增强前驱体间的静电相互效果，并促进模板去除。准确操控献身模板与蚀刻工艺对于取得卵黄-壳结构中的抱负空腔至关重要，这些空腔是完成高功能运用的要害。但是，仍需解决与本钱、描摹操控及模板去除杂乱性相关的技能难题。106 In summary, yolk–shell synthesis involves intricate control of the sacrificial templates, etching processes, and precursor addition to achieve the desired void spaces, which are crucial for high-performance applications such as energy storage systems. However, sacrificial templates are associated with high cost and achieving integral yolk–shell structures with the desired morphology can be challenging. Additionally, the removal of the template can present difficulties, adding to the complexity of the process. In the case of hard templates such as silica, their removal involves chemical processes such as etching. Alternatively, soft templates are typically removed through thermal annealing or calcination. Further, the void size is important in yolk–shell structures for achieving the optimal performance in applications such as energy storage. Various surfactants and reagents are used to enhance the electrostatic interactions among the precursors and facilitate the removal of the template. Achieving precise control of the sacrificial templates and etching processes is crucial for obtaining the desired void spaces in yolk–shell structures, which are essential for high-performance applications. However, the challenges related to cost, morphology control, and template removal complexity need to be addressed.
3.1.2. 献身性碳模板
献身性碳模板因其高电导率、离子电导率和机械强度，被用于提高电极的循环功能与倍率功能。41,107一般而言，壳-空腔-核结构可视为钠存储容器，其间献身模板经部分蚀刻法处理后构成中空壳层结构。近年来，碳包覆技能因其在长周期循环中具有低容量损失和大体积胀大的特性而备受重视。41研讨标明，在核壳结构或蛋黄结构的中心部分包覆碳层（≥30 wt%）可明显提高循环稳定性和倍率功能。41目前，已有多种蛋黄-壳纳米结构被成功组成，例如Fe108/SiO78Fe3/C、4SnO2,109/C、3Au/SiO4Fe110/SiO2Sb@C,111和 Fe2,112N@C2选用碳层作为献身模板，经过在空气存在下进行煅烧使其部分或彻底去除。在许多情况下，会挑选中空碳球作为献身模板，其间核前驱体的涣散发生在碳层内部，随后在碳层外部包覆壳层资料。随后对碳层进行热处理，即可制备出核壳中空纳米结构。经过调控碳前驱体浓度、反响时间和温度，可以完成对核壳中空纳米结构尺度的可控调理。3一般选用葡萄糖等有机化合物2,113和尿素相同可在水热条件下完成碳化114一般，聚合物层作为献身模板被组成，用于规划蛋黄-壳纳米结构。随后经过煅烧及在恰当溶剂中的溶解技能去除献身层。3蛋黄-壳结构的外壳也可衍生自MOF结构115许多蛋黄-壳结构经过运用模板（括号标注）制备，如二氧化硅/二氧化硅/（聚苯乙烯）109,116SiO117/TiO112,118,119/(聚苯乙烯),108TiO120/SiO121/(聚甲基丙烯酸),2Fe2/SiO122/(聚(2′-亚甲基双丙烯酰胺-2共聚123甲基丙烯酸))/(聚(甲基丙烯酸))3与二氧化硅/二乙烯基苯4共聚2-甲基丙烯酸(PMAA)一般而言，组成碳层为水溶性前驱体，可经过脱水、聚合、缩合及碳化进程予以去除。经水热处理后，碳质外壳的构成依赖于酸性pH条件下的水合氢离子效果或有机化合物的降解进程。此外，作为碳模板，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与聚乙二醇模板相同可用于制备蛋黄-壳结构。,此外，刚性碳壳有利于SEI层的构成，并能避免中心颗粒的聚会。PVDF相同可用作碳资料，经600℃粉碎处理后体现出高比外表积特性。经盐酸刻蚀处理后，多巴胺润饰的碳壳资料比外表积明显提高。Sun课题组经过4M盐酸处理多巴胺，成功制备出具有多层介孔结构的中空碳球作为碳壳资料，其比外表积到达1546.76 m²/g。沈及其搭档制备了磷化锡@碳的蛋黄-壳结构，其间盐酸多巴胺构建的碳壳显示出128.6平方米的外表积124聚吡咯和聚多巴胺微球的煅烧相同发生了具有更高外表积的碳壳酚醛树脂(RF)是另一种可发生更高外表积的献身性涂层。俞课题组制备了源自酚醛树脂的Bi@Void@C纳米球，其体现出明显更高的168.9平方米的外表积此外，季课题组制备了以碳为壳的蛋黄状TiO2125其间126选用Ostwald熟化法制备的样品展现出更高的比外表积（144.9 m127），这一特性使其适用于钠存储容量的需求。126综上所述，献身性碳模板的运用可以明显提高电极的循环功能和倍率容量，尤其在核壳纳米结构系统中体现突出。这类模板作为钠存储的缓冲空间，经过部分刻蚀法构成中空壳体。碳包覆技能因其可以缓冲体积胀大并削减循环进程中的容量衰减而备受重视，但粉化和裂纹等问题仍然存在。经过调控反响参数，可完成核壳结构尺度的准确操控。2多种资料（包含有机化合物和聚合物）可作为献身模板，其去除经过煅烧或溶解完成。此外，碳模板能促进固体电解质界面（SEI）层的成长并避免颗粒聚会。进一步而言，选用多巴胺和酚醛树脂等碳模板构建的蛋黄-壳结构，可取得有利于钠存储才能的高比外表积。−1.40虽然这类资料具有可扩展性和高孔隙率，但仍面对模板去除与多步络合工艺等应战。2表1展现了以献身碳为模板制备蛋黄壳结构时的若干电化学功能数据。−1.128 The calcination of polypyrrole and polydopamine microspheres also produced a carbon-shell with a higher surface area.129 Phenolic resin (RF) is the another sacrificial coating that produces a higher surface area. The Yu group prepared Bi@Void@C nanospheres derived from phenolic resin, which exhibited a significantly higher surface area of 168.9 m2 g−1.50 Moreover, the Ji group prepared yolk-like TiO2 with carbon as a shell synthesized via the Ostwald ripening method, exhibiting a higher specific surface area of 144.9 m2 g−1, which is suitable for sodium storage capacity.130 In summary, the use of sacrificial carbon templates can enhance the cycling and rate capacity of electrodes, particularly in the context of yolk–shell nanostructures. These templates serve as reservoirs for sodium storage, generating hollow shells through partial etching methods. Carbon coating has attracted attention due to its ability to accommodate volume expansion and minimize capacity loss during cycling, although challenges such as pulverization and cracking persist. Control of the size of yolk–shell structures is achieved by adjusting the reaction parameters. Various materials, including organic compounds and polymers, serve as sacrificial templates, with their removal accomplished through calcination or dissolution. Additionally, carbon templates can facilitate the growth of the solid electrolyte interphase (SEI) layer and prevent particle aggregation. Further, yolk–shell structures using carbon templates derived from dopamine and phenolic resin, among others, can achieve high surface areas conducive to sodium storage capacity. However, despite their scalability and high porosity, challenges remain, including template removal and multistep complexation process. Table 1 shows some electrochemical performances using sacrificial carbon as a template in the preparation of yolk shell structures.
以献身碳为模板的蛋黄壳结构电化学功能总述
| 资料 | 电流密度（A g−1) | 容量 | 循环 | 模板 | 容量坚持率 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| FeS/C | 0.1 | 300.4 毫安时每克−1 | 10 000 | 环烷酸铁与巯基乙醇 | 10,000次循环后坚持81.1% | 27 |
| NC TiO2-Y | 20C | 115.9毫安时每克−1 | — | 二乙烯三胺 | 38 | |
| 硒化锡2硒化镍2@NC | 3 | 322.7 毫安时每克−1 | 7500 | 多巴胺 | — | 43 |
| Sb@Void@GDY | 1 | 325 mA h g−1 | 8000 | 六乙炔基苯 | 8000次循环后容量坚持率为74% | 28 |
| Co3-C4-C | 0.5 | 311毫安时每克−1 | 200 | 聚乙烯吡咯烷酮 | 31 | |
| FeS2@C | 0.1 | 511 毫安时每克−1 | 100 | 聚多巴胺 | — | 29 |
| CoSe/C | 16 | 361.9 毫安时每克−1 | — | ZIF-67 | — | 131 |
| Fe3N@C | 2 | 248 mA h g−1 | 300 | 聚丙烯腈 | — | 132 |
| CoS2/VS4@NC | 5 | 417.28 毫安时每克−1 | 700 | ZIF-67 | — | 32 |
| ZnS@C | 1 | 211.1 毫安时每克−1 | 5700 | CTAB | — | 133 |
3.2. 电偶置换
电化学置换法是一种简略、低本钱且操作快捷的技能，经过在室温下拌和反响物，可在卵黄壳结构中发生高露出边缘和晶面。134电化学置换反响运用献身模板可完成尺度、形状、内部空腔及不同描摹的可操控备，其间两种不同电化学电位差可构成卵黄-壳纳米结构。135一般，规范复原电位较低的资料被用作献身层，而规范电极电位较高的金属则作为外壳。例如，将铜条浸入复原电位较高的硝酸银盐溶液（Ag+/Ag）时，铜条会逐步以Cu2+的形式在溶液中被腐蚀。因而，铜的部分露出位点会堆积在银晶体上并替代部分银原子。135在置换反响中，需求参加CTAB和PVP等晶种成长试剂以促进金属成长，一起需制造具有较高复原电位的金属盐溶液用于晶种成长。135挑选空心核结构作为预组成模板，例如任何具有较低复原电位的微球、纳米笼或纳米盒。136跟着反响逐步进行，预先组成的不同模板描摹逐步溶解，并与具有更高复原电位的资料共同堆积。原电池置换反响相同可发生于硫、硒等非金属溶液系统中。本研讨选用过量的非金属溶液作为模板，使金属在其外表成核，再经过挑选恰当溶剂进一步去除多余的非金属组分。137多项研讨标明，当高复原性资料（如金）的尺度小于3纳米时，也或许发生反伽伐尼反响，然后复原复原电位较低的银+.138此外，与水性介质相比，盐溶液的碱性介质更有利于构成多壳层核壳结构。138经过电置换反响还可调控壳层厚度与空腔结构。该战略可用于制备多种类型的多壳层合金。夏课题组成功制备了核壳结构Pd@Au。xCu1− x蛋黄-壳结构纳米笼，其间Pd@Cu核-壳纳米立方体被置于HAuCl溶液中4.139Tao及其搭档组成了Au@AgPd纳米颗粒，其制备进程是对预先组成的Au@Ag核壳结构进行Pd处理2+随后，银与钯之间的电置换反响构成了开口式蛋黄-壳型结构（Fig. 2).139,140这种电偶置换反响进一步遭到柯肯达尔效应的调控。柯肯达尔效应被界说为一种经典现象，即在不同迁移率的两种金属界面处发生涣散。该效应与电偶置换具有相似性：较高涣散系数金属发生较大的空位通量，而较低涣散系数资料发生的空位较少。这种差异化的空位通量终究构成蛋黄-壳结构。高涣散系数资料邻近富集的空位被称为"柯肯达尔孔隙"。当原子涣散发生时即会发生柯肯达尔效应其间空位及各组分具有不同的迁移率。141经过柯肯达尔效应，氧化、磷化或硫族化反响可制备空心壳层结构。多种复合资料如Sn@void@SnO/SnO2、FePt@Fe2与Au/Fe3已经过该效应成功制备。22013年，Oh课题组3开发了一种独特的原电池置换工艺，该办法将预先组成的方形棱柱状锰142–144纳米晶体（约20纳米）置于高氯酸亚铁145(II)3溶液中。研讨发现离子态铁4逐步阅历氧化沉积构成Fe，一起Mn(iii2+)被复原为Mn(2(II)3)并溶解在反响混合物中。因而，Fe逐步替代了部分Mn(iii）并堆积在Mn纳米晶外表。跟着高氯酸铁(2(II)3)浓度的增加，其间空内部尺度逐步增大。研讨标明，露出的纳米笼状γ-Fe的FFT斑点图案中存在清晰的小面状结构。该露出的纳米笼状结构与其他资料相比展现出更优异的锂存储功能。电偶置换法虽然操作简洁且本钱低价，但其工艺杂乱性、较长反响时间、可扩展性、产品纯度及离子涣散操控等问题约束了其在电池范畴的运用。3表 24本文总结了经过电置换反响制备的各类资料及其在钠离子电池（SIB）中的运用。整体而言，电置换法是一种操作简洁、本钱效益高的办法，可制备具有高露出边缘和晶面的蛋黄-壳结构。该技能根据两种不同电化学电位资料的受控反响，一般选用规范复原电位较低的资料作为献身层，规范电极电位较高的金属作为壳层。种子成长试剂辅佐金属成长，预组成模板决议中空核的形态结构。该进程相同适用于非金属溶液系统，如硫或硒。经过电偶置换反响（常受柯肯达尔效应调控）可完成壳层厚度与孔隙的准确调控，并制备多壳层合金结构。但是虽然该办法简洁且经济，但在规划化生产、纯度操控及离子涣散调控等方面的技能应战，约束了其在电池范畴的运用。表 2展现了运用伽伐尼置换法制备卵黄壳结构的一些电化学功能。2O3 structures. This exposed nanocage-like structure exhibited superior lithium storage compared to other materials.145 Galvanic replacement is very simple and cost effective but its complexity, long reaction time, scalability, purity and diffusion control of ions make its application in batteries. Table 2 presents a summary of the different materials prepared through galvanic replacement reaction towards SIB application. In summary, galvanic displacement is a straightforward and cost-effective method for producing yolk–shell structures with high exposed edges and facets. It involves a controlled reaction between two different electrochemical potentials, typically using a lower standard reduction potential material as the sacrificial layer and a higher standard electrode potential metal as the shell. Seed growth reagents aid in metal growth, and presynthesized templates dictate the hollow core morphology. This process can also occur with non-metallic solutions such as sulfur or selenium. Galvanic replacement, often modified by the Kirkendall effect, allows the regulation of the shell thickness and voids, and the creation of multi-shell alloys. However, although it is simple and cost-effective, challenges in terms of scalability, purity, and ion diffusion control hinder its application in battery technology. Table 2 shows some electrochemical performances using galvanic replacement for the preparation of yolk shell structures.
Fig. 2. 输出： (a) OM-YS Au@AgPd纳米颗粒的低倍透射电镜图像(a)及开口式蛋黄-壳结构Au@AgPd纳米颗粒组成流程示意图其间Au@Ag纳米颗粒与Pd的置换反响2+在室温条件下进行离子交换。改编自参考文献140。©2015，英国皇家化学学会。
选用置换反响制备的蛋黄壳结构电化学功能总述
3.3. 奥斯特瓦尔德熟化
奥斯特瓦尔德熟化是指运用晶体集合体的溶解特性构建蛋黄-壳结构的进程。该现象根据吉布斯-汤姆森效应，这一效应促进大颗粒成长并导致具有临界尺度的不稳定小颗粒溶解（ %% 图3 %% 在此进程中，较大纳米粒子破碎为较小粒子并集合构成具有壳层分子的中心大分子。小分子向中心集合构成球形集合体。目前已成功组成出蛋黄-壳纳米结构其间).150对称与非对称集合现象，即小尺度纳米颗粒围绕固态球体发生集合。这些细小晶粒在再结晶进程中溶解，促进孔隙结构向外壳迁移，而其可移动的中心部分则由固态球体构成。via symmetric and asymmetric aggregation, where small nanoparticles aggregate around the solid spheres. These small crystallites are dissolved during the recrystallization to make the void space move towards the outer shell, while their movable core part consists of solid spheres.151,152
图3. 奥斯特瓦尔德熟化的示意图规划一般而言，该办法是经过无模板长时间水热处理溶剂混合物生成类介孔结构，然后制备中空资料的最常见战略。其比外表积规划为110-150平方米2额外的空地结构可以在其内部容纳锂原子−1相较于其他触及危险化学品的办法，奥斯特瓦尔德熟化法是制备中空介孔资料的最优挑选。该进程中生成的α-Fe153/SnO2卵壳结构经过奥斯特瓦尔德熟化机制组成，其间SnO3纳米颗粒由K2SnO2·3H2O制备并堆积在α-Fe3纳米颗粒周围。此处，SnO的水热处理2纳米颗粒溶解后构成孔隙空间。2研讨人员还选用无模板Ostwald熟化工艺组成了Fe3/Co2Pt/CeO154和Au/Cu3纳米结构。Bao课题组系统总结了奥斯特瓦尔德熟化进程在锂离子电池资料制备中的运用，其间固态TiO4球体，VO3空心微球，MnO4,155中空结构，以及Fe2,91经过水解法或水热加热法处理其金属盐，制备了空心纳米球。2一般，溶剂的极性也会进步资料的产率。赵课题组展现了Na的组成156（PO2经过奥斯特瓦尔德熟化法制备的F(NVPF)资料在溶剂热条件下构成具有多个内部纳米空间和孔隙的壳层结构，其间较大纳米粒子主导了这一进程。该资料展现出杰出的循环稳定性（在20C倍率下循环2000次后，每周期容量衰减率仅为0.023%）。2Park及其研讨团队选用奥斯特瓦尔德熟化法组成了S掺杂SnSe卵黄与中空碳壳组成的山羊瞳孔状结构，该结构相同体现出优异的循环稳定性。2随后，该课题组进一步报导了Co3经过奥斯特瓦尔德熟化法制备的C空心蛋黄壳结构在锂/钠电池中展现出超高功能4Zhang157et al.3相同选用奥斯特瓦尔德熟化法制备了蛋黄状TiO2该资料体现出优异的倍率才能4)2选用奥斯特瓦尔德熟化的无模板办法相较于依赖外部模板的技能道路，或许具有操作简洁、本钱下降及可扩展性等优势。但是，为取得抱负的纳米结构特性与功能，必须对工艺参数进行优化，并深化理解奥斯特瓦尔德熟化的内在机制。总而言之，奥斯特瓦尔德熟化是经过运用吉布斯-汤姆逊效应驱动的晶体集合体溶解度特性，来制备核壳结构的一种办法。该办法适用于SIB运用，因其为核壳结构制备供给了一种反响途径极为简洁的解决方案。2表3158展现了选用奥斯特瓦尔德熟化法制备的卵黄壳结构的电化学功能汇总。159 Later, the same group showed the generation of Co3O4-C hollow yolk–shell through the Ostwald ripening method for super performances towards lithium and sodium batteries.31 Zhang et al. also prepared yolk-like TiO2 through the Ostwald ripening method, which showed a high rate capability.38 The template-free approach using Ostwald ripening can potentially offer advantages such as simplicity, reduced cost, and scalability compared to methods involving the use of external templates. However, optimizing the process parameters and understanding the underlying mechanisms of Ostwald ripening are crucial for achieving the desired nanostructure characteristics and properties. In summary, Ostwald ripening is a method for creating yolk–shell structures by leveraging the solubility properties of crystal aggregations, driven by the Gibbs–Thomson influence. This method can be used for SIB application given that it is a very straightforward reaction for yolk shell production. Table 3 shows a summary of the electrochemical performances of yolk shell structures using Ostwald ripening.
奥斯特瓦尔德熟化法制备的蛋黄-壳结构电化学功能总述
3.4. 超声波喷雾热解法（USP）
超声波喷雾热解法（USP）是一种可规划化运用的接连一步组成中空及卵壳纳米结构的工艺其间根据分化蒸腾机制。该工艺经过将液态前驱体溶液雾化构成气溶胶（液-气界面），继而转化为微米级液滴，并将微滴运送至加热炉中其间一股燃料费流。在炉内，前驱体发生分化且溶剂蒸腾，导致卵壳纳米结构的构成。挥发性有机化合物在加热进程中蒸腾，留下空地并促成卵壳结构的构成。首要运用USP发生微米级掉落，随后溶剂蒸腾。Suslick课题组报导了选用(NH 4)2MoS4以液体中的正硅酸乙酯和硅溶胶为前驱体，经过超声波雾化构成微米级液滴，由气流运送至管式炉中，前驱体经热分化反响生成SiO2/MoS2复合资料。经氢氟酸处理后取得多孔MoS2网络结构，其比外表积与孔隙率可经过前驱体溶液浓度调控。161该课题组后续162发表了一项选用Sunbeam 696型（1.7 MHz）设备的研讨，其间运用家用超声波加湿器（价格低于30美元）实施超声波喷雾热解法。实验资料包含硅胶体、苯乙烯、甲基丙烯酸乙二醇酯、AIBN以及钴。2(CO)8被用作模板和金属前驱体。该进程中选用SDS作为外表活性剂。溶液首要被雾化进入惰性气体流，由气流将生成的微滴带入第一温区（200°C）完成溶剂蒸腾与有机单体聚合。随后，中间产品被运送至高温温区（700°C），在此处彻底热解的有机聚合物构成多孔结构。但该转化进程需耗时6-8小时，且产品收率仅为40%。所得资料的比外表积估计维持在200 m2此外，不运用模板的情况下，超声热解法所得产品的比外表积极低。Mai−1.162et al.报导了制备卵黄-壳结构锐钛矿型TiO163微球的办法，其间选用双(乳酸铵)二氢氧化钛(2IV)（TiBALDH）与蔗糖作为前驱体溶液，并经过超声雾化器进样。该黑色产品经管式炉在600℃空气氛围中煅烧5小时后，终究构成卵黄-壳结构的TiO微球体。2本文中，163图4展现了超声波热解技能，其间以水合乳酸铵钛(IV)双羟基化合物与蔗糖的水溶液作为前驱体溶液。此处，TiO制备的微球2− x其间简易喷雾热解法体现出杰出的长时间循环稳定性General而言，对于钠离子电池运用，钛/镍或铁基资料163其间喷雾热解法制备的该系列资料已被证实具有宽广运用远景超声热解法的确具有可扩展性和多功能性。但是该办法也存在一定局限性，例如所需配备本钱高昂且结构杂乱，前驱体制备与相容性方面也存在应战。相较于其他组成办法，这些要素使其处于不利位置。总而言之，超声喷雾热解法（USP）是一种可规划化制备蛋黄-壳纳米结构的组成办法，其工艺进程包含前驱体雾化、炉内分化及溶剂蒸腾。该办法虽具有多功能性，但存在配备本钱高、工艺杂乱等局限，其间钛基资料在钠离子电池运用范畴展现出良好远景。164表4汇总了蛋黄壳结构资料的电化学功能体现其间超声喷雾热解工艺 the ultrasonic spray pyrolysis process.
图4. (a)超声喷雾热解工艺示意图及(b)选用超声热解法制备的yolk@shell结构TiO2− x的构成机理。经授权转载自文献163。版权声明：2019年，英国皇家化学会。
蛋黄壳结构制备的电化学功能总述其间喷雾热解法
| 资料 | 电流密度 | 容量（毫安时克−1) | 循环 | 容量坚持率 | 办法 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| TiO2− x | 0.05 A g−1 | 230.7 | 200 | 1000次循环后坚持91.7% | 喷雾热解法 | 163 |
| NiCoSe2/CNT | 0.2 A g−1 | 366 | 10 000 | 第2次循环后坚持85% | 喷雾热解法 | 165 |
| (Fe0.5Ni0.5)9S8 | 1 A g⁻¹−1 | 527 | 100 | 第2次循环后坚持99% | 喷雾热解法 | 166 |
| TiO2− x/C | 50 mA g−1 | 249 | 180 | 第2次循环后坚持87.2% | 喷雾热解法 | 167 |
| FeSe2/graphitic carbon | 0.2 A g−1 | 510 | 200 | 第2次循环后坚持88% | 喷雾热解法 | 168 |
3.5. 配对-in-bottle办法
根据Ostwald熟化或电置换进程以及Kirkendall效应的办法存在一些缺点，例如由于核被捕获在壳内而导致效率低下。169许多研讨者选用"配对-in-bottle"战略组成卵黄-壳纳米结构，其间核资料遭到介孔二氧化硅和/或类沸石结构的维护。在资料组成范畴，特别是纳米技能中，人们运用多种办法将纳米颗粒或纳米结构封装或约束在基质或壳层内。170随后，这些封装实体以极微量增加至配对资料（如沸石和金属有机结构）中。该反响的首要驱动力是多孔模板与细小纳米粒子之间的静电相互效果——这些纳米粒子被浸渍在空腔内，且其尺度小于空腔的孔径。本办法选用沸石、MCM-41、金属有机结构及(SAB)-16等多孔模板作为主体来包覆中心粒子。171很多细小纳米粒子被限域其间经过多孔腔内化学反响的自拼装办法，构成类核结构。已制备出多种卵黄-壳纳米结构，例如Fe2/silica，3Pt/silica，172以及SnO173/SiO2等结构2,174其间配对瓶进程。相同地，Liuet al.制备了MOF晶体以创建多孔通道来捕获各种小纳米颗粒。在介孔UiO-66-NH170MOF中，硝酸处理在中心捕获的钯盐（Na2氯化钯2) 在空腔中。4邱课题组相同选用沸石资料，经过配对办法将离子拼装至空腔内。170黄及其合作者170组成了新式金属间化合物纳米颗粒，并用介孔二氧化硅进行封装175其间实验室中一种简洁易行的办法。但是，Pt-Sn和Pt-Cu等金属间化合物资料无法在较高温度下组成，因为高温会影响其晶体结构。因而，研讨人员挑选了二氧化硅模板，该模板能在热处理进程中维护金属间化合物核。首要，他们将10 mM KPtCl2与十四烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水溶液中。随后，参加500 mM（3 mL）硼氢化钠（NaBH4将所得混合物的澄清溶液参加并持续拌和15-20小时。将取得的Pt纳米颗粒深棕色胶体溶液参加氢氧化钠溶液中，坚持pH值在11-12之间。边拌和边逐滴参加500 μL 10%原硅酸四乙酯的甲醇溶液。24小时后离心样品，包覆颗粒（Pt@mSiO4）重新涣散于甲醇中。经过酸性甲醇回流（6%盐酸溶液）在90°C下处理24小时去除外表活性剂2其间有时，多孔碳的空腔也被用于捕获纳米颗粒。Luoet al.175报导了被碳层限域的花状MoS纳米片（图52− x）的制备其间"瓶中船"法运用碳资料空腔作为反响物的密闭空间，经过100次循环后仍坚持85.2%的容量保留率。表5展现了经过"瓶中船"法制备资料的部分功能数据。该技能经过将纳米颗粒封装于沸石、MOFs等多孔模板中，可以组成蛋黄-壳纳米结构，在反响进程中有效维护中心资料。选用此办法已成功包覆多种纳米颗粒，在不同运用范畴展现出优异功能。176Table 5 presents some of the performances obtained through the ship-in-bottle method. The “ship-in-bottle” method involves encapsulating nanoparticles within a porous template such as zeolites and MOFs. It enables the synthesis of yolk–shell nanostructures, offering protection of the core materials during reactions. Various nanoparticles have been entrapped using this approach, demonstrating promising performances in different applications.
图5. (a) FL-MoS@HC基质的制备进程示意图2− x(b)分子在分子多孔模板中的拼装进程。经授权改编自文献176。©2021，Wiley-VCH GmbH。
3.6. 核壳结构组成
3.6.1. 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶技能具有通用性强、易于规划化的特色，适用于简略的实验室规划操作。最初，该办法首要用于构建介孔三维网络结构，其间二氧化硅（SiO2）和二氧化钛（TiO2）是首选的溶胶系统。该工艺经过酸/碱催化或自然老化效果，促进金属氢氧化物或胶体溶胶发生缩合反响，终究构成三维凝胶网络。就SiO2而言，正硅酸乙酯（TEOS）是首要前驱体，其在氨水条件下的水解反响可生成SiO2溶胶网络。此外，经过增加各种酸或外表活性剂可构成凝胶网络。近期，SiO22已成功经过溶胶-凝胶法从稻壳中提取。一般将硅碱提取物用硝酸处理并维持pH值为4，然后制得SiO22凝胶。178Kennedyet al.研讨标明稻壳是锂离子电池资料的天然丰富来历。这一发现标明稻壳相同可运用于钠离子电池（SIBs）范畴，或许完本钱钱下降。178中岛研讨团队制备了一种由疏水性聚苯乙烯（PS）内核、可电离亲水性聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）外壳和亲水性聚环氧乙烷（PEO）组成的三嵌段共聚物PS-PVP-PEO。经过混合多种亲疏水性物质将溶液pH调理至低值（<5），然后构成酸性环境。该条件下反响混合物中构成胶束，这些胶束内部质子化的PVP嵌段可充任酸性催化位点，促进二氧化硅前驱体四甲氧基硅烷（TMOS）发生水解。在持续拌和含胶束溶液的进程中参加TMOS。溶液静置特定时间后构成二氧化硅网络结构，随后经过高温煅烧（>400°C）去除残余模板。179此外，自由基促进了聚合反响和凝胶网络成长。例如，选用水相自由基聚合法经过溶胶-凝胶法制备了Fe3@SiO4@PMMA微球。甲基丙烯酸甲酯(MMA)在Fe2其间@SiO构成核壳结构。3此外，铁4/SiO2铁@氧化锆180碳@硒化钼3氮掺杂碳@二氧化硅，4等。2,181选用溶胶-凝胶法制备而成。因而可以得出结论，最新研讨进展包含从稻壳中提取SiO2,182以及运用三嵌段共聚物催化水解反响，然后拓宽其在电池技能中的运用范畴。2,183表6184汇总了选用溶胶-凝胶法制备的核壳结构电化学功能数据（图62 from rice husk and using triblock copolymers for catalyzing hydrolysis, expanding its applications in battery technologies. Table 6 presents a summary of the electrochemical performances of core shell structures prepared using the sol–gel method (Fig. 6).
选用溶胶-凝胶法制备的核壳结构电化学功能总述
| 资料 | 倍率才能 | 容量 | 办法 | 能量密度（瓦时 千克−1) | 容量坚持率 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Na3(PO2(NVP)4)3 (NVP) | 94.9毫安时/克−1在5C倍率下 | — | 溶胶-凝胶法 | 154.5@1.7 V | 700次循环后坚持96.1% | 185 |
| Na3(PO2(PO4)3 | 70毫安时/克−1在10°C时 | — | 溶胶-凝胶法 | — | 400次循环后坚持90% | 186 |
| NaV3@10% PPy8@10% PPy | 63 mA h g−1在3.68°C时 | 99毫安时每克−1在80毫安每克的电流密度下循环60次后−1 | 溶胶-凝胶法 | — | — | 187 |
| ZCS@S | 250毫安时每克−1，在1.0 A g-1下循环2000次−1 | 570毫安时每克−1在0.2 A g-1电流密度下循环1000次−1 | 溶胶-凝胶法 | 384 | 188 |
图6. 溶胶-凝胶法示意图189经参考文献许可转载189。版权所有©2020，Elsevier Inc.3.6.2. 斯托伯法
Stöber法是一种广泛选用的溶胶-凝胶技能，用于制备根据单涣散二氧化硅纳米粒子的纳米资料。该办法经过酸或碱催化的缩合反响构成Si-O-Si键，促进球形颗粒发生临界成长。随后，经过在其外表衔接不同的静电基团，可完成结构的多维度调控。Stöber法（如图7所示触及以氨水为催化剂，由正硅酸乙酯、乙醇和水组成的混合系统均相组成二氧化硅微球。该反响混合物经超声处理后生成均匀的胶体微球。Stöber法已进一步运用于经过不同金属盐或合作物的静电相互效果制备多种多核壳层颗粒。针对SiO2的组成2以原硅酸四乙酯作为硅源、硝酸银作为银源，制备了SiO2@Ag核壳纳米球。硅羟基与[Ag(NH3)2]+络合物经过静电效果结合，随后经PVP复原，终究构成SiO2@Ag核壳纳米球结构。3)2]+经过调控温度与前驱体配比，可取得具有可控描摹且壳层厚度可调的二氧化硅包覆层。实验成功制备了包含ZrO2@SiO2在内的多种核壳结构。2复合资料，190Fe2@SiO2@mSiO191NaYF2@SiO3@mSiO2Ag@SiO2,192@mSiO4被组成2其间2,193选用Stöber办法。经过疏水性2十八烷基三甲氧基硅烷(C2194运用二氧化硅模板的模板介导组成法(TMS)。但是，SiO₂的介孔通道也被用于调控资料的孔隙率。值得注意的是，Stöber法制备出的外表润滑，且具有可控的均匀壳层厚度（规划从2纳米至数微米）。此外，碳TMS、CTAB等外表活性剂能为二氧化硅供给多孔性结构，一起乙醇/氨混合溶液可调控其描摹。进步氨浓度可完成对核壳结构的理性规划调控，但需坚持适度浓度——过高或过低的氨浓度均或许导致结构破坏或促进奥斯特瓦尔德熟化现象。Stöber法能制备具有有序介孔通道的Fe@nSiO18@mSiO195均匀微球，这种结构可下降核壳系统能量。谢课题组的研讨标明，Na2Ti18选用Stöber法组成的@C资料在50C倍率下循环1000次后展现出60 mA h g的功能体现。3曹及其合作者经过Stöber法制备了不同厚度的碳层，其间30 nm碳层具有更高的可逆容量。4此外，Fang课题组运用Stöber法制备了H2资料，其间TiO2192堆积在SiO₂基底上2其间3水解办法。经氢氧化钠处理后，生成Na7和−1Na的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液196生成H197。该资料在5 A g−1电流密度下循环35,000次后体现出优异的循环稳定性2具有92.6 mA h g-1的高比容量2选用Stöber办法可取得具有多功能可扩展资料及单涣散、均匀且可调控特性的产品。但是该工艺中不可忽视的缺点在于易发生聚会现象且耗时较长。整体而言，Stöber法是一种溶胶-凝胶技能，用于制备描摹可控的单涣散二氧化硅纳米颗粒。该办法能组成多种核壳结构，包含不同MO5@SiO2具有均匀壳层厚度和有序介孔通道的核壳结构。但是，虽然该办法具有普适性和可扩展性，但仍面对颗粒聚会问题，且需严格操控反响条件和反响时间。2表7展现了选用Stöber法制备的核壳结构的电化学功能汇总数据。2T2O5 and s tris buffer solution of Na2T2O5 produced H2T2O5. This material showed exceptional cycle stability after 35 000 cycles at 5 A g−1 and high specific capacity of 92.6 mA h g−1.198 Employing the Stöber method, products with versatile and scalable materials as well as monodisperse, uniform, and tunable products can be obtained. However, in this process, agglomeration and long duration cannot be neglected as disadvantages. In summary, the Stöber method is a sol–gel technique for producing monodisperse silica nanoparticles with a controllable morphology. It enables the synthesis of various core–shell structures, including different MOx@SiO2, with uniform shell thickness and ordered mesopore channels. However, although it is versatile and scalable, its challenges include agglomeration and the need for careful control of the reaction conditions and duration. Table 7 displays a summary of the electrochemical performances of the core shell structures prepared using the Stöber method.
图7所示. 核壳/卵黄壳结构构成的原理规划其间Stöber法
选用Stöber法制备的核/卵黄壳结构电化学功能总述
| 资料 | 倍率才能 | 循环容量 | 办法 | 能量密度（Wh kg−1) | 容量坚持率 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| FeS@C | 452 mA h g−1在5C倍率下 | 545 毫安时每克−1在0.1安每克电流密度下循环100次后−1 | 斯托伯法 | 438 | 300次循环后坚持37.8% | 30 |
| Sb@SiO2@C | 149 毫安时每克−1在8°C条件下 | 271 mA h g−1在0.1 A g电流密度下循环超过100次−1 | 斯托伯法 | 142 | 100次循环后坚持71.2% | 75 |
| ZnS@S | 170 mA h g−1在5.0 A g电流密度下−1 | 570毫安时每克−1在0.2 A g-1电流密度下循环1000次−1 | 斯托伯法 | 384 | — | 188 |
| Na0.55Mn2·1.5H4·1.5H2O | 515.2毫安时/克−1在4.0 A/g电流密度下−1 | 546.8 毫安时每克−1在4 A g-1电流密度下循环2000次−1 | 斯托伯法 | — | — | 199 |
| HCM-Fe3@void@N-C4@void@N-C | 196 毫安时每克−1在1200 mA g-1的电流密度下−1 | 522 毫安时每克−1在160毫安每克的电流密度下循环800次后−1 | 斯托伯法 | — | — | 200 |
| SnS2@C/CNF | 767.6 毫安时每克−1在0.2安培/克电流密度下−1 | 478.7 毫安时每克−1在2安每克电流密度下−1循环1000次 | 斯托伯法 | 1000次循环后容量坚持率为82.4% | 201 |