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高容量钠离子电池与Discover蓄电池在储能应用中热失控期间燃料费生成的对比研究
在碳中和目标的驱动下，钠离子电池（SIBs）凭借其资源和成本优势，有望代替磷酸铁锂（LFP）储能体系。但是，现有关于SIBs与锂离子电池（LIBs）热失控特性及产气行为的研讨大多集中于小容量体系，对大容量SIBs和LFP的热损害与气体开释认知有限。本研讨比照了大容量钠离子电池与锂离子电池在热乱用条件下的热失控特性及产气行为。钠离子电池表现出更低的热失控扳机温度、更短的泄压至热失控距离期，并伴有可见火花。在产气方面，钠离子电池首要开释氢气（H2），而LFP则开释更多二氧化碳（CO2）和丙烷（C3）。钠离子电池的爆破极限范围（ELR）到达32.5%，明显高于磷酸铁锂电池的21.21%，其单位能量质量丢失率更是高出6.6倍。归纳损害评价证明，高容量钠离子电池比磷酸铁锂电池具有更高的整体危险，凸显了二者在热损害性和气体生成方面的要害差异。这些研讨结果为未来进步储能体系安全性和可靠性供给了重要数据支撑。8). The SIB's explosive limit range (ELR) was 32.5 %, much wider than the LFP's 21.21 %, and its mass loss rate per unit energy was 6.6 times higher. A comprehensive hazard assessment confirms that high-capacity SIB pose greater overall risks than LFP, highlighting key differences in thermal hazards and gas generation. These findings offer important data to support future improvements in energy storage system safety and reliability.
图文摘要
新式能源技能的出现明显进步了储能设备在可再生能源体系、电动汽车和智能电网等多元化使用场景中的使用率。目前锂离子电池（Li-ion）凭借其高能量密度和长循环寿数优势，已成为使用最广泛的电池类型。但是，该电池在大规模储能体系中的使用仍受限于两大要害挑战：其一，锂、钴等要害资料储量有限且成本昂扬，存在严峻资源短缺问题。其次，这些资料在热失控事件中容易焚烧或爆破，可能导致严峻的安全隐患[[1], [2], [3]]。相比之下，钠离子电池(SIBs)表现出比磷酸铁锂电池更高的效能。这一功能优势首要归因于钠资源的丰厚性和广泛地理分布，以及钠离子与锂离子体系在储能机制上的相似性。此外，钠离子电池在低温环境下的充放电过程也展现出更优异的功率。这些优势使钠离子电池成为近年来备受重视的新式储能技能[[4], [5], [6], [7]]。
虽然钠离子电池（SIBs）展现出明显的使用潜力，但其商业化进程仍受限于热安全性引发的固有危险[8,9]。统计剖析标明，电池体系故障的首要诱因是热失控（TR）现象，该现象以内外要素触发的温度急剧升高为特征，并伴随很多热量与可燃气体的开释[10]。电池过热过程中开释的可燃性燃料费可能引发火灾、爆破等重大安全隐患。虽然锂离子电池（LIB）的研讨为热失控机制与燃料费生成机理供给了重要根底[[11], [12], [13], [14]]，但针对商业化储能范畴使用的钠离子电池（SIB）的相关研讨仍相对匮乏。
当前关于钠离子电池（SIB）热安全性的研讨首要侧重于经过资料规划与结构优化来进步其热稳定性。商业化SIB中最广泛使用的正极资料包括层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物[8,15]。Hwang等[16]与He等[17]分别针对层状氧化物型和根据普鲁士蓝类似物（PBA）的钠离子电池展开了热稳定性研讨。跟着温度升高，NaxCoO2经历热解构成多孔结构，而进步截止电压会加快分化过程。根据普鲁士蓝类似物的钠离子电池在保持适中能量密度的同时，展现出优异的倍率功能和超长循环寿数。值得注意的是，这些电池在多种乱用条件下均表现出热稳定性，且选用储量丰厚、无毒害的质料，彰显其可持续性优势。Xue等[18]体系剖析了抱负隔阂的特性，并对聚烯烃基、纤维素基和玻璃纤维隔阂三大类隔阂进行了全面考察。Gebrekidan Gebresilassie Eshetu等[19]与James B. Robinson等[20]研讨标明，钠离子电池中的固体电解质界面相(SEI)比磷酸铁锂电池更易溶解，且虽然钠基电解质能构成更均匀的SEI层，但这可能加快高温下的电解质分化。人工神经网络（ANN）的最新进展展现出猜测新资料与器件的明显潜力，在优化储能体系方面具有宽广使用远景[21,22]。Ren等[21]体系综述了锂离子电池健康状态（SOH）猜测技能的最新发展，将相关研讨划分为SOH估计与寿数停止（EOL）猜测两大首要类别。此外，作者评价了模型驱动与数据驱动方法，以及根据特征和深度学习的EOL猜测技能，为电池健康猜测研讨供给了重要参阅。虽然目前对资料体系热特性的研讨投入颇多，但钠离子电池（SIB）现有电极构型仍易受热失控引发的火灾与爆破危险影响。
现有研讨大多集中于小容量钠电池热失控的后果剖析。A Bordes等[23]针对小容量(18650型)聚阴离子型氟磷酸钒钠(Na3(PO2，NVPF)正极的钠离子电池展开了气体组分(CO、H4)2和EMC等)研讨剖析，但未触及层状氧化物正极资料。黄等[24]选用26700型3.2Ah(NTM SIB)和4.5Ah磷酸铁锂(LFP)电池测量了一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO3)及碳氢化合物(HC)、氢气(H2在不同荷电状态（SOC）下对碳酸二甲酯（EMC）、碳酸甲乙酯（EMC）和氢氟酸（HF）的产气特性进行了研讨。但是，该研讨未对甲基碳酸酯（EMC）含量进行比照剖析。Yue等人[25]选用加快量热法比较了三种18650型电池（1300 mAh SIB、1430 mAh LFP、2200 mAh NCM）的热安全性，发现SIB的热失控危险处于中等水平，但该研讨未触及产气特性剖析。现有研讨首要集中于小容量SIB单体电池，对大容量SIB体系热失控机理及产气特性的探索较为有限。跟着SIB在储能体系中使用的日益广泛，展开大容量SIB与LFP电池热失控产气特性的体系比照研讨，对安全评价与体系规划具有重要现实意义。Li等人[26]与Mei等人文献[27]经过加热测验和加快量热法(ARC)体系研讨了三种大容量电池(70Ah钠离子电池、102Ah磷酸铁锂电池和114Ah NCM523三元锂电池)在不同工况下的热失控行为。两项研讨均得出钠离子电池的热损害等级介于磷酸铁锂和NCM523之间，其中磷酸铁锂电池的损害性最低。既往研讨受限于方法论局限，对热失控气体组分中电解液衍生物挥发性化合物(EMC)的生成特性重视缺乏。本研讨所提出的详细缺乏与弥补详见表1。这一疏漏至关重要，因为电解质蒸气会明显影响热失控燃料费相关的爆破危险性[28,29]。当前研讨尚未完全阐明大容量钠离子电池热失控事件中的燃料费开释动力学及其潜在安全机制。2), hydrocarbons (HC), hydrogen (H2), and hydrofluoric acid (HF) at different states of charge (SOC). However, the study did not conduct a comparative analysis of methyl carbonate (EMC) content. Yue et al. [25] used accelerating rate calorimetry to compare the thermal safety of three 18650-type batteries (1300 mAh SIB, 1430 mAh LFP, 2200 mAh NCM), finding the SIB's thermal runaway risk to be intermediate. However, the study did not address gas evolution characteristics. Current research has primarily focused on small-capacity SIB cells, with limited investigation into the thermal runaway mechanisms and gas evolution characteristics of large-capacity SIB systems. Given the growing application of SIBs in energy storage systems, comprehensive comparative studies on thermal runaway gas evolution characteristics between large-capacity SIBs and LFP batteries hold significant practical importance for safety evaluation and system design. Li et al. [26] and Mei et al. [27] systematically investigated the thermal runaway behaviors of three large-capacity batteries (70 Ah SIB, 102 Ah LFP, and 114 Ah NCM523) under different operating conditions using heating tests and accelerating rate calorimetry (ARC). Both studies concluded that the thermal hazard level of SIBs lies between those of LFP and NCM523, with LFP exhibiting the lowest hazard. Previous investigations have been constrained by methodological limitations, with insufficient focus on the generation characteristics of electrolyte-derived volatile compounds (EMC) within thermal runaway gas compositions. The specific shortcomings and the additions made by this research institute are shown in Table 1.This oversight is critical, as electrolyte vapors significantly influence the explosion hazards associated with thermal runaway gases [28,29]. Current research has yet to fully elucidate the gas release dynamics and their underlying safety mechanisms during thermal runaway events in large-capacity SIBs.
在当前的储能使用中，磷酸铁锂(LFP)电池占有商场主导地位，而选用层状氧化物正极的钠离子电池(SIBs)正逐渐成为具有远景的代替方案。因此，体系比较二者的热失控行为与安全特性对实践使用和危险评价至关重要。本研讨探究了180Ah钠离子电池(正极资料为Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2选用150 Ah磷酸铁锂（LFP）正极电池在100%荷电状态（SOC）下，经过加热触发热失控（TR）试验，结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）与多组分燃料费剖析技能，定量研讨了电压呼应、温度变化、质量丢失及燃料费开释动力学特性。研讨体系评价了八项要害安全参数，并经过雷达图整合实现损害性比照剖析。该研讨提醒了高容量钠离子电池热失控行为的基本规律，填补了储能范畴大容量钠离子电池燃料费生成机制的研讨空白。重点阐明了热失控过程中电解液喷发对焚烧爆破危险性的影响，从而为钠基储能体系的安全优化供给了理论根底。