锂硫电池的调控策略：中空多孔碳与单/双原子催化剂的集成

 鉴于化石燃料储备的快速减少和环境污染程度的日益加剧，开发符合低碳与可持续发展目标的高效、安全且环保的储能系统势在必行[1][2][3]。作为可持续电化学储能装置的代表，电池因其能够有效存储和利用能量的能力，近年来受到广泛关注[4][5][6]。自20世纪90年代成功问世以来，依赖锂嵌入电化学过程的锂离子电池主导了从便携式设备、电动汽车到大规模储能的电池市场[7][8][9][10][11]。然而，受限于其储能机制，锂离子电池难以实现更高能量密度，这对满足长期市场需求构成了挑战[12][13][14][15]。便携式设备和电动汽车等电子产品日益增长的需求，促使研究者探索具有更高能量密度和更低成本的可持续储能技术。因此，先进电池系统近年来成为密集研究的主题[16][17][18]。在众多候选技术中，锂离子（Li-ion）电池因其高能量密度、长循环寿命和优异的功率特性脱颖而出。然而，传统锂离子电池采用有机液态电解质，存在易燃、热稳定性差等固有缺陷。为突破这些限制，固态电解质（Solid-State Electrolytes, SSEs）作为下一代高安全性储能材料受到广泛关注。研究表明，无机固态电解质（如LLZO、LATP）和聚合物基固态电解质（如PEO基体系）在离子电导率（>10^-4 S/cm）和电化学窗口（>4.5 V vs. Li⁺/Li）方面已取得显著进展。近期，通过界面工程策略（如构建缓冲层）和新型电解质设计（如复合电解质），固态电池的界面阻抗问题得到有效缓解。值得注意的是，2023年Nature Energy报道的Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂基全固态电池实现了室温下1.2 mAh/cm²的面容量和500次循环容量保持率>80%的突破性成果。自1962年首个原型电池问世以来[19][20][21]，锂硫电池因其高能量密度特性长期被视为极具潜力的二次电池体系。该系统采用理论容量达3840 mAh/g的高容量锂负极%%与理论容量为1675 mAh/g的硫正极%%相结合，可实现2600 Wh/kg的极高理论能量密度[22][23]。此外，单质硫资源丰富且环境友好，使得这种低成本锂−1S电池非常适合未来大规模应用，并能有效缓解环境问题[24][25][26]。锂硫电池的主要组成部分包括−1含硫正极（由单质硫（S−1）、碳或金属粉末等电子导电材料及粘结剂构成）、金属锂负极，以及位于正负极之间的隔膜和电解液[27][28]。锂硫电池的锂硫电池的反应机制极为复杂，目前仍存在争议[29]，但其总电化学反应可表述为：16 Li+ 16 e8+ S↔8 Li+S [30], [31]。锂离子电池中的电化学反应−硫基电池在放电过程中涉及被称为硫还原反应（SRR）的催化机制，在充电过程中则发生硫析出反应（SER），这些反应均发生在正极[32]。根据传统的恒电流放电曲线，放电过程可分为两个不同阶段：首先是从固态硫到液态多硫化锂（LiPS）的转化（S8→ S2→ S→ S8)，随后是Li的液固相沉淀82−S (S62−Li42−Li2这两个阶段在电压曲线上表现为两个明显的平台，分别位于约2.3V的较高电位和2.1V附近的较低电位[24][33][34][35]。此外，由于从Li42−到Li2的电化学还原动力学较慢，最终放电产物主要是Li2与Li2S的混合物，而非纯Li2S [36]。同时，在可逆充电过程中，固态Li2/Li2S首先被氧化为可溶性LiPS，随后转化为固态S2分子[37]。2S2 to Li2S [36]. Meanwhile, during the reversible charging process, the solid Li2S2/Li2S is initially oxidized to soluble LiPS, which then undergoes a transformation into solid S8 molecules [37].

尽管具有极高的理论容量，锂硫电池的商业化进程仍受其固有问题的阻碍[38][39][40]。根据锂硫电池的工作原理，这些固有问题的主要原因可归纳如下。一方面，在硫正极侧存在：(1)活性材料导电性差，无论是单质硫(5×10S/cm)还是硫化锂(1×10S/cm）的导电率较低，对电子和锂离子具有绝缘性，导致硫利用率低下、反应动力学缓慢，最终造成比容量降低[16]；（2）显著的体积变化，硫（2.07 g cm−30）与Li2S（1.66 g cm−13在完全锂化时，硫（S）会经历约80%的显著体积膨胀，这将导致电极粉化、正极结构和完整性的破坏，从而引发不可逆的容量衰减[41]；(3) 严重的多硫化锂（LiPS）穿梭效应，LiPS在转化反应过程中产生，并能在充放电过程中溶解并扩散于电解液中，导致LiPS在正负极区域间的双向迁移，造成容量快速衰减和库仑效率低下。8上述广为人知的LiPS"穿梭效应"是锂−3S电池[42]。而在锂负极侧存在以下问题：(1)不可控的锂枝晶形成——锂金属表面电流密度分布不均导致锂离子优先在凸起处成核并形成锂枝晶，可能刺穿隔膜引发电池短路及安全隐患[16][43]；(2)显著体积波动——在反复的锂沉积/溶解过程中，锂金属负极会发生剧烈的体积变化。2这些变化导致部分锂从初始金属锂中发生破碎和剥离，从而形成死锂。该现象引发固体电解质界面相（SEI）的断裂与重构，造成电池容量的快速衰减[44]；(3) 副反应。锂具有高反应活性，能够与可溶性多硫化锂（LiPS）发生反应。无论是锂还是可溶性LiPS都会因副反应而不断消耗，导致活性组分枯竭并加速电池性能衰退[45]。此外，绝缘产物（如Li−3硫和锂）可能在负极表面沉积，导致电容量和库仑效率下降[46]。此外，电解质在锂在S电池中，传统的醚类溶剂不仅会促进LiPS的溶解从而加剧穿梭效应，而且对锂金属阳极表现出较差的稳定性，导致活性Li和电解质组分的持续消耗[47][48]。2S and Li2S2) can be deposited on the anode surface, leading the decrease of electrical capacity and the Coulombic efficiency [46]. Furthermore, the electrolyte also plays a key role in LiS batteries, the conventional ether-based solvents not only facilitate the dissolution of LiPS, thereby exacerbating the shuttle effect, but also exhibit insufficient stability against the Li metal anode, leading to the continuous consumption of active Li and electrolyte components [47], [48].

过去数十年间，大量研究致力于解决锂硫电池面临的挑战，尤其是穿梭效应——这被普遍认为是阻碍锂硫电池大规模商业化与工业应用的主要瓶颈。硫基电池[49]。通过合理合成开发结构优化的硫宿主材料，对于提升锂硫电池性能至关重要。硫电池[50]，目前最主流的策略是通过将硫封装在多孔宿主（如多孔碳[51][52][53]）中来实现对可溶性多硫化锂的物理限制和/或化学固定，从而抑制穿梭效应[54]。近年来，研究重点已从阻碍多硫化锂的溶解扩散转向促进多硫化锂与锂/Li2通过增强氧化还原反应实现硫的转化。这一突破性进展从根本上解决了穿梭效应难题[55]。2015年以来，为提升锂硫电池能量输出性能，研究者开发了包括金属氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物、磷化物及硒化物在内的多种催化剂[56][57][58]。然而，在液固相变阶段实现锂硫电池性能的显著提升仍具挑战性。%% 这种空间协同作用的本质源于独特的电子结构优势。成对金属原子间的协同效应引发了特定的轨道杂化现象，并调控了d带中心位置。电子结构的精准调控不仅优化了多硫化锂中间体的吸附强度，同时降低了硫还原反应/硫析出反应（SRR/SER）的活化能势垒[74]。2因此，DACs能够通过可调控的结合能平衡吸附与解吸过程，从而加速整体氧化还原动力学，确保充放电过程中稳定的循环性能，并在锂离子电池中展现出优异的表现。2硫电池通常需要大量负载这些催化剂。即使采用纳米级颗粒，金属利用效率仍处于中等水平。因此，引入过多非活性物质和成本不可避免地会降低器件的整体比能量密度[59]。单原子催化剂（SACs）实现了金属催化剂的极限利用，其通过将单个金属原子锚定在载体上，从而最大化金属原子的利用效率[60]。因此，SACs展现出本征活性优异、选择性突出、耐久性无与伦比以及成本显著降低等优势，从而提供卓越的催化性能并引发广泛研究兴趣[61][62][63]。自然地，SACs已被引入锂S电池并展现出显著优势[64][65]。单原子催化剂(SACs)不仅能有效吸附可溶性多硫化锂(LiPS)并促进其催化转化，还能诱导锂金属的均匀沉积并抑制枝晶生长[66]。从正极反应动力学角度看，相较于表面结构不规则的常规催化剂，SACs中明确定义的孤立金属位点具有高度均一的原子利用率，为多硫化锂构建了最佳结合能场。这种强烈的化学相互作用不仅能有效锚定LiPS中间体以防止其 notorious shuttle effect，还可显著降低充放电循环中液-固相变相关的活化能垒[67]。因此，该机制促进了LiPS的快速高效催化转化，确保了高硫利用率和优异的倍率性能。在负极界面稳定性方面，SACs对调控锂离子的电化学沉积行为起着 pivotal role。催化位点的原子级分散确保了电极表面电场的空间均匀分布。这种均匀的电场分布引导锂离子均匀沉积，从而抑制随机尖端加速生长现象。通过消除高电场集中于突起部位的"尖端效应"，单原子催化剂（SACs）有效抑制了有害锂枝晶的形成[68]。该机制促使形成更稳定的固体电解质界面膜（SEI），并促进锂的平滑、无枝晶沉积，这对于提升锂电池的安全性能和长期循环稳定性至关重要。S电池。S batteries and have demonstrated substantial advantages [64], [65]. The SACs can not only effectively absorb soluble LiPS and promote catalytic conversion, but also facilitate homogeneous deposition of Li and inhibit the Li dendrite growth [66]. From the perspective of the cathode reaction kinetics, in contrast to conventional catalysts with irregular surfaces, the well-defined, isolated metal sites in SACs offer highly uniform and maximized atomic utilization, which creates optimal binding energy landscapes for LiPS. This strong chemical interaction not only effectively anchors the LiPS intermediates to prevent their notorious shuttle effect but also drastically lowers the activation energy barriers associated with the liquid-solid phase transition during the charge-discharge cycles [67]. Consequently, this facilitates the rapid and efficient catalytic conversion of LiPS, ensuring high S utilization and superior rate capability. Regarding the anode interface stability, SACs play a pivotal role in regulating the electrochemical plating behavior of Li ions. The atomic-level dispersion of catalytic sites ensures a spatially homogeneous distribution of the electric field across the electrode surface. This uniform field distribution directs Li ions to deposit uniformly preventing random, tip-accelerated growth. By eliminating the “tip effect”, where high electric fields concentrate at protrusions, SACs effectively suppress the formation of hazardous Li dendrites [68]. This results in a more stable SEI and promotes the smooth, dendrite-free accumulation of Li, which is crucial for enhancing the safety and long-term cyclability of LiS batteries.

此外，作为单原子催化剂（SACs）的精密演化形式，双原子催化剂（DACs）因其在锂硫配对中的卓越性能，近期引发了广泛研究关注。通过构建具有更高金属载量及精确调控配位环境的双金属活性位点，双原子催化剂（DACs）引入了一种超越单原子体系局限的多性向协同调控机制[70][71][72]。这种双位点架构实现了独特的"催化分工"效应，其中特定金属中心被合理设计以靶向硫氧化还原化学的不同阶段[73]：一个金属中心优先稳定长链多硫化锂以促进液-液相转化，而相邻位点则加速固态Li2在液固相变过程中，双原子催化剂（DACs）展现出独特的电子优势。配对的金属原子通过协同作用诱导特异性轨道杂化并调控d带中心，这种电子调谐不仅优化了多硫化锂中间体的吸附强度，还显著降低了SRR/SER反应的活化能垒[74]。因此，DACs可实现吸附与解吸平衡的可调控结合能，从而加速整体氧化还原动力学，确保充放电过程中稳健的循环稳定性，并在锂硫电池中展现出卓越性能S电池。

迄今为止，关于中空结构材料[75][76]或用于锂硫配对体系的SACs/DACs已有若干优秀综述报道[66][69][77][78]。然而，针对高性能锂硫配对中HPC与SACs/DACs复合材料的调控策略，仍缺乏系统性总结。锂硫电池的配对依然稀缺。此外，针对基于中空纳米结构的整体催化剂形貌设计与源自单/双金属原子活性位点之间的关联性，以及如何通过这种关联性提升锂硫电池性能的深入讨论仍然不足。S电池领域仍存在研究空白。因此，本综述旨在系统总结近年来报道的高性能碳载体单/双原子催化剂（SACs/DACs）在LiS电池中的突破性进展（Scheme 1）。首先，本文阐述了适用于Li根据中空结构拓扑形态，详细阐述了S电池的五种分类结构：单壳结构、核壳结构、卵壳结构、多壳结构及多腔体结构，并分析了HPC与SACs/DACs集成材料在锂S电池领域的应用价值。继而系统归纳了各类HPC负载的不同金属单原子/双原子催化剂在锂详细阐述了S电池，特别是其制备方法、金属位点结构构型及其独特的催化机制。最后，全面讨论了HPC与SACs/DACs在锂硫电池中集成的现状、挑战与前景。希望这能为锂硫电池的进一步发展和实际应用提供新的机遇。S batteries. It is hoped that this will provide emerging opportunities for the further development and practical application of Li - S batteries.