|
电话：15313702523
利用神经网络和各种数学形式的EIS对锂离子Discover蓄电池容量和SOH进行预测
摘要
不断深入了解锂离子电池的衰减，在消费电子和交通应用等领域中持续发挥着至关重要的作用，以实现设备供电的最优效率。为了实现这一目标，电池管理系统的最新研究方向采用了各种模型，利用数据来预测电池的容量及其由此产生的健康状态（SOH）。该领域日益增长的数据输入是用于健康性能预测的电化学阻抗谱（EIS），因为它在提供信息丰富的复杂数据时，对电池单元是非破坏性的。然而，目前对于表征EIS的不同数学形式，以及其在同时预测容量和SOH方面的实用性，仍缺乏相关研究。由于神经网络在处理非线性及高特征数据时具有极高的准确性，越来越多地被用于基于EIS的电池退化预测建模。本研究旨在探讨神经网络通过其复数数据结构的矩形和极坐标形式，同时预测容量和SOH的效率。利用目前最详尽且最全面的EIS数据集，我们的实验结果表明，在使用平均绝对百分比误差时，直角坐标系对容量的预测准确度提高了2.8%，而极坐标系对SOH的预测准确度提高了11.3%。容量预测在不同数学格式之间几乎没有变化，直角坐标系比极坐标系降低了0.8%。对于SOH预测，极坐标系的预测稳健性比直角坐标系高出13.1%。这些结果展示了EIS输入格式在以容量或SOH作为主要性能指标的应用中的实用价值。
1. 引言
电化学储能设备通过多种应用将储存的化学能转化为电能，这是它们在当前时代日常生活中重要性的主要体现。在电化学储能设备中，锂离子电池（LIB）是关键组成部分，因其安全性和可靠性，在消费电子产品等应用中持续使用，并在电动汽车行业中日益普及[1]，预计到2030年，中国和欧洲等地区的电动汽车销量将超过50%，紧随其后的是美国，预计将上升至20%[2]。锂离子电池具有长循环寿命、高能量密度，且其电化学领域已有数十年的研究基础[3]，这使得它们对开发者、制造商和消费者而言十分可靠。然而，锂离子电池在整个循环寿命的持续使用后会发生能量衰减，这主要归因于反复的充放电过程。这是由于电池内部的降解累积所致，主要是当锂物种与电解质发生反应转化为副产物时，例如形成固体电解质界面（SEI）层[4]，甚至通过锂沉积与电极发生相互作用[5]。由于可用资源有限，研究一直致力于优化电池在相应应用中的使用寿命。许多设备，包括电动汽车、可再生能源储能和医疗设备，都使用电池管理系统（BMS）来监控和保护电池在整个运行寿命期间的安全 [6]。BMS跟踪的一个关键性能指标是电池的健康状态（SOH），它被定义为电池当前能存储的电量（当前容量）与电池最初能存储的电量（标称容量）的比值。公式(1)定义了容量，其中Q是容量，I是安培单位的电流，并且t以秒为单位的时间。随着电池老化，电池单元会失去储存能量的能力；因此，了解其容量阈值对于电力传输应用至关重要，在这些应用中，了解特定能量储备对于实现最佳运行是推荐的做法。SOH是一个将容量标准化为百分比的指标，以标称容量作为参考点，表示100%的SOH。这在公式(2)中计算，其中Qmax定义了最大可用容量，并且Qn是标称容量。该指标非常有用，因为它能提供容量无法提供的有用信息，例如电池使用寿命末期的健康老化和退化趋势。通过这两个方程，在给定时间点同时了解锂离子电池的容量和健康状态，能最大限度地提升电池管理系统优化电池使用的能力。
电池管理系统通常使用库仑计数法来估算容量和健康状态，该过程通过从已知容量开始，对充放电时间内的活动电流进行积分，从而计算出存储或排出的电量[7]。这种方法实现简单，但存在缺点[ %%]。初始荷电状态对于准确读数至关重要，由于电池在整个生命周期中会产生非理想特性（包括老化、循环过程中的温度波动以及电流变化），测量时间越长，误差就会不断累积[8]。库仑计数法还需要进行主动循环，这会加速电池老化。最近的研究重点在于使用非侵入式技术，这些技术仍能为容量和SOH估计提供丰富的数据，例如电化学阻抗谱[9]。该技术向电池施加微小的正弦电流/电压，并在一定频率范围内测量其电压/电流响应。然后，如公式(3)所示，以电压作为初始信号，电流作为响应，计算这些频率下的阻抗。10]. This technique applies a minuscule sinusoidal current/voltage to the battery and measures its voltage/current response over a range of frequencies. It then calculates the impedances at those frequencies, as shown in Equation (3), using the voltage as the initial signal and the current as the response. Eo是电压信号，Io是电流响应，ωt是角位移，∅是与电流响应相关的相位偏移。
该技术已被证明能够提供电池整个寿命周期内界面特性的宝贵信息，这些信息在奈奎斯特图（NP）中直观地呈现出来。奈奎斯特图在笛卡尔坐标系中显示负ZI与ZR的关系。图1展示了典型的负极及其各区域相关的电化学现象。随着循环寿命的增加，这些现象会发生变化，导致阻抗增加。由于体电阻、副产物增加以及结构变化（如集流体腐蚀），电子流动的阻力会增大。随着锂的进一步损失和循环次数增加，SEI层会增厚。SEI层的增厚以及其他结构变化（如电极开裂）会增加电荷转移阻抗和双电层电容。这些因素还会影响扩散，从而进一步阻碍电极间的离子通道。
图1。显示与每个频率区域相关的不同电化学现象的奈奎斯特图。
这些过程可以使用基于物理的模型进行高精度估算，但每个电池在使用后都有其独特的退化模式，这受到多种因素的影响，如充放电倍率、温度以及测量前的静置时间[11]。当锂离子电池达到特定容量后，其退化会迅速加速，标志着其使用寿命（EOL）的结束，这使其不再适用于大多数应用场景。随后，它要么被报废回收资源，要么用于仅需较低容量和循环次数的二次寿命应用，例如短途电动汽车和混合动力卡车[12,13] 了解锂离子电池何时达到其使用寿命终点，有助于为电池更换做好准备，并确保设备继续保持最佳运行状态。该领域的最新文献已转向使用神经网络（NNs）作为媒介，利用电化学阻抗谱（EIS）数据来预测电池的健康状况[14]。这是因为用户无需具备深厚的电池电化学知识即可提供准确预测，因为神经网络利用的是历史数据。神经网络也擅长识别高维数据中的趋势。Zhang等人借助偏微分方程采用了双神经网络，在8.1%至23.1%的范围内，其SOH预测效果优于多层感知器和卷积神经网络[15]. Zhou等人利用遗传算法-粒子群优化（GAPSO）-双向门控循环单元（BiGRU）神经网络进行SOH预测，平均绝对误差和均方根误差均不超过0.2771% [16]。Zhu等人使用了三种不同的神经网络：卷积神经网络（CNN）、Kolmogorov-Arnold网络（KAN）和双向门控循环单元 [17]. 他们对SOH预测的结果显示，该方法的决定系数（R2）为98.89%，均方根误差（RMSE）为0.005，平均绝对误差（MAE）为0.0042。然而，这篇最新的文献仅强调了SOH预测，这限制了对锂离子电池在整个循环寿命期间所存储的实际容量进行全面诊断。
Aloisio等人展示了矩形坐标与极坐标在荷电状态估计中的应用[18]。他们认为，极坐标的相位角比传统用于电池健康性能建模的直角坐标与荷电状态（SOC）估计的相关性更强。他们采用的分类算法以极坐标作为输入，其预测结果比对应的直角坐标算法更稳健，提升幅度在40%到270%之间。然而，这些结果仅适用于SOC，在容量和健康状态（SOH）预测方面仍需进一步评估。文献中很少有研究展示其模型在同时预测容量和SOH（健康状态）方面的实用性，且最好是使用SOH。这种方法的一个缺点是，除非存储了初始容量的信息，否则SOH无法提供关于实际容量的有用信息。这可能会限制其在电力传输应用中的使用，因为在这些应用中，了解容量比了解SOH百分比更为合适。此外，SOH是直接从容量计算得出的，但从预测的容量结果计算SOH与直接预测SOH并不相同。SOH预测能让用户了解电池的整体健康状况，包括其是否已达到使用寿命终点（EOL），而容量预测则能让用户了解电池存储了多少能量，以及其在预期应用中的实用性。本研究旨在通过使用双输出神经网络同时预测容量和SOH，来扩大电池健康预测的应用范围。本研究的主要贡献总结如下：
- (1)
-
据我们所知，本研究首次采用双输出神经网络，旨在实现容量和SOH的准确预测。大多数研究仅关注单一指标，而同时实现两者的准确预测将扩大其应用范围。本研究探讨了两者是否都能被准确预测，以及某一指标是否始终比另一指标更准确。
- (2)
-
本研究旨在探讨矩形和极坐标EIS输入格式在容量和SOH预测方面的差异。现有文献中关于将极坐标作为锂离子电池容量和SOH预测输入的研究较少。本研究旨在阐明其应用价值，并确定其是否优于标准的矩形输入格式。
本研究的框架如图所示图2如下所示。首先，需要将提供的数据转换为其极坐标形式，这被称为第一阶段。根据以往研究的结果和逻辑推理，使用数据集的子集对矩形和极坐标数据集进行容量和SOH预测，这被称为第二阶段。第三阶段将数据集划分为训练神经网络模型和预测验证数据，在所有情况下，验证数据都是从数据集其余部分分离出来的一个电池。该模型旨在从矩形和极坐标中预测两个输出，即容量和SOH。将这些结果进行比较，以确定对于容量和SOH预测，哪种格式更好。
图2。本研究的总体框架。
2. 研究方法
本研究使用的数据集由Zhang等人提供，其中包括12个在三个温度水平下循环的锂钴氧化物（LCO）币电池[19]。该数据集包含100% SOC时的EIS数据，这也是本研究采用的SOC水平。在每个电池的循环寿命期间，每隔一个偶数循环进行一次EIS测量；因此，每个电池的样本数量为循环次数除以2。这些电池所使用的EIS数据是在达到100% SOC后静置15分钟后采集的。这提供了稳定且一致的EIS测量结果，因为锂离子电池需要一段时间的非操作期，使电池内部的弛豫效应降至可忽略不计的水平，从而不影响EIS测量[20]。本研究使用了全部12个电池，因为更广泛电池（包括温度变化）的准确容量和SOH结果将展示其通用性。表1提供了每个电池特征的概述，并且图3显示了所有12个电池的容量保持曲线。每个电池的SOH数据是通过使用引言部分中的公式(2)对每个电池的容量值进行标准化来添加的。根据公式(2)，循环间的SOH在下文公式(4)中计算，其中SOH是当前循环的SOH，Q是当前循环可存储的电量，而Q是电池最初存储的电量。cyclecyclemax
图 3.数据集中所有 12 个电池的容量保持曲线。
表1。数据集中电池的总体特征。
从表1和图3中可以观察到，尽管电池经历了相同的实验流程，但它们的初始容量和循环寿命存在显著差异，这被称为电池间差异（CtCV）[21]。可以推断，这将导致每个单独电池的容量和SOH预测结果出现差异。目前尚不清楚为什么某些电池的循环次数比其他电池多，但已将这一变量纳入考虑，以确定缓解这种情况的方案。
与往常一样，本案例中的EIS数据是以笛卡尔坐标（Z，Z）形式收集的，其中Z代表电阻，Z代表电抗。随后，该数据集被转换为极坐标（|Z|，Z)，其中 |Z| 是阻抗的模，Z是相位角。|Z|和Z的公式分别在公式(5)和(6)中给出。RIRY000图 4展示了如何在 Microsoft Excel 中将数据集从直角坐标转换为极坐标。图 5提供了一个示例，展示了如何使用NP上的一个点来表示这两种格式，其中NP显示了负虚部(iy)与实部(x)的关系，这也可以被视为一个相量图，其长度是从原点到该点的距离(|Z|)，角度是从电阻轴到阻抗值(Z)的角度。需要注意的是，由于相关的EIS数据位于第一象限，因此Z的范围在0到π/2之间。00
图4。从矩形数据集到极坐标数据集的转换。
图5。显示了两种数学表示形式的NP。
第2阶段引入了数据集提供的多个案例，用于使用矩形和极坐标进行容量和SOH预测。这些案例及其概述定义在表2。该方法确定包含频率或电池数量的数据子集是否能为容量和SOH预测提供最佳结果。案例#1使用了实验中的所有数据，突出了将EIS扫描的所有频率作为输入的使用。该案例还突出了在锂离子电池推荐的寿命终点（EOL）下使用循环，已知由于内阻增加，这些循环会提供更不稳定的功率输出[22]。案例#2移除了低于寿命终点阈值（80% SOH）的循环，以及归因于连接线长度和用于获取EIS数据的装备的感应力的极高频率[23]。该案例的实用之处在于它排除了波动较大的衰减循环，并使用了完全来自电池影响的EIS数据。案例#3从案例#2中移除了温度变量，仅使用处于单一温度水平（25 °C）的电池。选择这一温度是因为只有两节电池分别在35 °C和45 °C下进行了循环，而有八节电池在25 °C下进行了循环。案例#4使用了全部12节电池的所有循环数据，但排除了高电感频率和极低扩散频率。先前的研究表明，扩散谱图无法为健康预测研究提供显著信息；此外，获取扩散谱图所需的时间占典型EIS扫描的近90%[24]. 该方案更适用于需要尽可能快地获取阻抗谱的应用场景，且计算成本更低。方案#5对循环次数超过80% SOH的每个电池单元采用了前两个相关频率。该方案进一步剔除了不必要的频率，为首寿命锂离子电池提供了合适的应用。这两个最显著的频率在[中被证明比完整的EIS谱能提供更好的预测结果24]，是通过Z与和循环寿命之间的相关性获得的，如使用显著频率提取算法所示，该算法包括获取方程(7)中的决定系数(R)，其中I2x是电阻和y是循环次数。表3显示了所有12个电池中相关性最高的两个频率，突显了所有12个电池都处于NP上的整体电荷转移区域内。这12个电池的频率范围从与SEI层相关的中高频到包含双电层电容和电荷转移电阻的低中频。使用这些不同的频率将通过在输入一系列可能频率时提供准确预测，从而提高模型的通用性。这进一步支持了相关性最高的频率不在扩散光谱中的观点，解释了为什么移除这些频率对实时应用很有用。然而，最近的研究已经绕过了弛豫期，以获取可用于电池健康预测的可用EIS数据[25].
表2。本研究中的案例编号列表。
表3。案例#5中每个单元格的前两个相关频率。
对于每个案例，以每个电池作为验证电池进行十次试验，以确定每个电池的平均容量和SOH性能。每个电池的特征选择过程与其他电池相互独立，模型训练前的归一化仅针对训练电池进行。每次试验都会重置模型，包括数据预处理，以防止数据泄露。在这种现象中，测试数据要么直接用于训练，要么在分割前与训练数据一起进行预处理，从而对模型构建和训练产生间接影响。对于此类实验，如果不采取预防措施，可能会发生两种常见的数据泄露类型：训练-测试污染和数据预处理泄露 [26]. 数据泄露的预防不当会导致模型对测试数据产生过拟合的高风险，并且肯定会降低模型在分析中的可靠性。
为了确定每个案例的模型整体性能，计算了所有单元的平均性能。本研究使用的模型是BPNN，其特征如表4所示。对于构成Case #5中不同频率数量的每个案例，使用了不同的频率点作为输入，输入层的大小等于输入频率的数量。在模型训练之前，矩形和极坐标输入均使用标准缩放器进行了归一化，使数值的均值为0，标准差为1。其架构如图6.
6所示。本研究采用了双输出BP神经网络。
表4。BPNN的超参数。
本研究采用五个标准来确定最佳情况。最佳情况是基于容量与SOH预测的对比，以及矩形与极坐标输入的对比来进行分析的。这些标准如下：
-
容量预测。这是通过预测容量值与实际容量值之间的平均绝对误差（MAE）来完成的，计算为矩形和极坐标输入之间十次试验的平均值。
-
SOH预测。这是通过预测容量值与实际容量值之间的平均绝对误差来完成的，计算为十次试验的平均值。
-
耗时。这是必要的，因为我们希望模型能尽可能快地处理。该数值是基于每个案例十次模型训练和测试的平均值计算得出的。
-
数据大小。文件大小会影响BMS的计算资源，而神经网络预测同样需要这些资源。文件越小，越有利于实现准确预测。
-
方差。为了确保可靠使用，模型需要具备提供一致结果的能力。方差是基于十次试验计算得出的，用于衡量模型在预测容量和SOH时的稳健性。
最佳情况被用于比较两种输入格式下的容量和SOH预测。这些预测基于平均绝对误差（MAE）、均方根误差（RMSE）和平均绝对百分比误差（MAPE）。MAE、RMSE和MAPE的公式如下所示，公式(8)-(10)中，y为实测容量/SOH，ŷ为预测容量/SOH。这种误差验证技术的组合提供了对BPNN在预测容量和SOH方面鲁棒性的全面理解，其中一种技术可以提供其他技术可能无法提供的见解。
3. 结果
3.1. 案例比较
表5提供了本研究中所有案例的对比。第一个观察结果是，所有案例的SOH结果均大于其对应的容量预测结果。第二个观察结果是，案例#5在容量和SOH预测方面均提供了最低的误差。数据量和标准差也表明，案例#5是BMS实施的最佳场景。对该案例进行了进一步分析，以深入探讨引言部分提到的两个目标。这与之前的工作一致，即使用来自NP的最显著信息比使用全频谱能提供更稳健的健康预测结果[27]。这种比较通过雷达图进行可视化，见图7案例5唯一未取得最佳结果的指标是训练和测试所需的时间。这归因于案例3的循环次数较少，仅使用了25°C下的电池，而案例5则使用了全部12个电池。案例1的模型训练耗时最长；这与其数据规模和总循环次数相关，这两项指标在所有案例中均为最大。结果的高方差以及容量和SOH预测的高误差，与之前的研究结论一致，即使用所有可用数据会为该应用提供过多无法利用的信息。案例3尽管预测所需时间最短，但其结果在所有案例中表现最差。原因之一是该模型仅在单一温度水平下进行训练，因此缺乏评估25°C新数据进行预测的通用性。使用其他层级的数据进行训练，可以为更准确的预测三角定位提供更多参考点，因为在相同温度下循环的电池仍会表现出不同程度的退化。
图7。本研究中所有案例的雷达图，其中案例#5被突出显示为整体最佳案例。
表5。本研究中所有案例的比较。
气泡图在图8以下结果表明，循环次数和频率数量都会对模型训练所需时间产生正向影响。对比案例2与5以及案例1与4可以发现，尽管训练模型时使用的频率数量相似，但较高的频率数量会增加每个轮次的处理时间，进而延长整体训练时间。对比案例1与3则显示，尽管案例5仅使用2个频率（而案例3使用了57个），但由于训练所需的循环次数显著减少，最终获得了更短的训练时间。这也考虑到案例5的文件大小明显小于案例3。表6提供了每种情况下的循环次数和频率值。
图8。气泡图显示了循环次数和频率对模型训练所需时间的影响。
表6。每种情况使用的循环次数和频率数量。
3.2. 矩形与极坐标输入对比
使用案例#5进行进一步分析，模型预测容量和SOH的能力总结在表7第一个观察结果是，使用矩形和极坐标时，45C02电池在整体上提供了最差的预测结果。它表现最差的唯一例外是使用矩形输入进行SOH预测的RMSE；然而，这仅次于45C01电池。进一步观察发现，对于在45°C下循环的两种电池，使用矩形EIS输入进行SOH预测的预测效果普遍较差。第二个观察结果是，预测结果存在明显的范围差异。这可以通过容量保持曲线来解释，在图3，这显示出显著的差异，进而影响了所收集的EIS数据的范围。
表7。矩形和极坐标EIS输入的容量和SOH误差预测。
从模型的平均值中可以得出另一个观察结果，这与本研究的目标相契合。使用MAPE作为两种输入容量验证结果的标准化指标进行直接比较，矩形数据平均减少了2.8%，几乎可以忽略不计。但SOH预测则不然，极坐标系在误差预测方面的降幅比矩形坐标系更显著，平均降幅达11.3%。这种更大的降幅表明，在SOH预测中使用极坐标系具有一定优势，且该性能指标在电池健康研究中应用最广。这一观察结果在图9，其中图(a)显示了基于EIS输入的容量预测，图(b)显示了基于EIS输入的SOH预测。基于试验的95%置信水平，SOH的极坐标边界为±1.84%，而矩形坐标的边界为±2.23%。这也表明使用极坐标时模型更加稳健。
图9。比较矩形和极坐标格式作为EIS输入对（）容量和（）SOH预测的影响。b) SOH predictions.
表7这也表明极坐标对SOH预测具有重要意义。以MAPE作为比较指标，容量预测在容量与SOH之间变化微乎其微，使用矩形坐标时下降了0.8%。而SOH预测则不然，极坐标相比矩形坐标下降了13.1%。这一观察结果在图10中得到了可视化展示，其中(a)部分显示了容量与SOH的矩形比较，(b)部分显示了极坐标数据的容量与SOH关系。
图10。矩形格式（）与极坐标格式（）的容量和SOH预测对比。b) polar formats.
4. 结论
本文表明，同时使用矩形和极坐标EIS输入，可为锂离子电池的容量和SOH预测提供有价值的见解。本研究的主要结论如下：
- (1)
-
仅使用显著频率可获得最佳结果。这与文献中之前的研究结果一致，即使用相关性最高的数据可以缩短模型训练时间并提供更稳健的预测。与使用全部60个频率相比，如案例#1所示，仅使用两个频率使容量预测时间减少了57%，SOH预测时间减少了63%。这一结论考虑了案例#5中使用的循环次数较少的情况。
- (2)
-
所使用的数学格式会影响评估的性能指标直角坐标系对容量的预测更稳健，提升了2.8%，而极坐标系对SOH的预测更准确，提升了11.3%。极坐标系似乎能显著改善SOH预测。这可归因于其与Z0在电池SOH预测中的高度相关性。
这项工作面临着几项限制。首先是CtCV干扰，这会影响预测结果的范围。其次是模型训练和测试仅使用单一SOC水平。由于电池通常在较大的SOC窗口内运行，来自更多SOC水平的数据将使模型结果更具通用性。由于所有案例都使用相同的模型，在特征较少的情况下，过拟合可能成为一个问题。
这项研究指出了未来工作的潜在方向。其中之一包括更高质量的神经网络，这可以改善结果。另一个方向是使用包含最新电池的更新数据集，以及更贴近锂离子电池实际使用情况的实验程序。