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一种交互式双能量存储机制提升了高性能Discover蓄电池的性能
有机材料因其成本效益高、环境友好以及结构可调等优势，成为水系锌离子电池（AZIBs）极具前景的阴极材料。然而，由于有机阴极材料固有容量和输出电压较低，AZIBs的能量密度仍受到限制。为应对这一挑战，我们利用共轭骨架高度可逆的掺杂过程与Mn²⁺在ZnSO₄电解液中独特的溶解-沉积行为的共同优点，开发了一种Mn离子掺杂聚苯胺（PAM）。将Mn²⁺引入PANI骨架通过降低最低未占分子轨道（LUMO）能级，有助于在高电位下稳定PAM，从而提升输出电压和循环稳定性。这种新型交互式双重储能机制由密度泛函理论计算和离线表征所证实，通过采用溶解-沉积储能机制贡献了容量的提升。该电池在2.4 V的超高工作电压下展现出496.7 mAh g⁻¹的最大比容量；当电流密度达到20 A g⁻¹时，容量为213.2 mAh g⁻¹。这种预掺杂PANI阴极的分子设计以及对突破性双重储能机制的深入见解，为高性能Zn-有机电池提供了一种新的替代宿主材料。
由于能源短缺和环境污染，大规模储能系统正变得日益重要。1–3 在最具前景的候选者中，aqueous zinc-ion batteries (AZIBs) 因其Zn负极相关的固有优势而脱颖而出，例如高理论容量（820 mA h g−1）、低氧化还原电位（−0.76 V vs. SHE）以及在水系电解液中的优异稳定性。4,5 作为全电池的关键组件，正极在决定电池性能方面发挥着至关重要的作用，包括能量密度和循环稳定性。6–8 由可持续元素组成的有机氧化还原活性材料因其资源丰富而受到越来越多的关注。9 更重要的是，它们具有可化学修饰的柔性分子结构，赋予电极可调控的电化学性能（即氧化还原电位、掺杂水平和参与电子数）。10
聚苯胺（PANI）作为一种传统的导电聚合物，因其固有的导电性和以伪电容为主的电荷存储机制，已被广泛应用于可充电电池中。11,12 导电聚合物能够充放电的事实归因于伴随阴离子或阳离子迁移的掺杂/去掺杂过程。然而，可充电电池中的PANI正极仍受限于较低的可达掺杂水平（即每个单体环0.5个空穴）。13 PANI的电化学储能通常依赖于质子掺杂过程中从还原态（白铜绿盐，LES）到中间态（铜绿盐，ES）的转变，仅能达到理论容量的一半（294 mAh g−1）。14 进一步氧化至最高氧化态的PANI（过铜绿盐，PNS）需要超过水系电解液最大电压限制的电位，从而导致PANI在高电压下发生不可逆破坏。为了充分利用PANI的三种氧化还原状态，Sun等人展示了一种在AZIBs中实现LES-ES-PNS转变的有效策略。15 通过调节水系电解液中的离子活性，ES向PNS反应的氧化还原电位被带入电解液电压窗口内，赋予了PANI额外的电荷转移过程。尽管该策略实现了较高的比容量（221 mAh g−1），但PANI的电压窗口仍然较窄（0.5–1.6 V），这
考虑到PANI独特的掺杂/去掺杂可逆过程，选择合适的掺杂策略（如阴离子主导掺杂和阳离子主导掺杂）被视为满足上述要求的有效方案。16 通过在分子链中掺入吸电子基团（如–CN、–F、–Cl和–Br），降低了PANI的LUMO能级，从而提高了工作电压。17 然而，由于PANI分子链缠结，这种阴离子主导的掺杂无法有效改善其较低的本征电导率。阳离子在亚胺型氮原子上的配位可以调节分子链的结构有序性，并缓解质子化/去质子化过程的迟滞效应，从而提高储能容量。18 因此，除了良好的配位能力外，选择合适的掺杂剂至关重要，该掺杂剂应具有高离子迁移率以及与PANI良好的离子-溶剂相互作用。13 在各种可用阳离子中，Mn离子因其水合离子半径与Zn 2+（4.30 Å）相当（Mn 2+为4.38 Å），有利于促进Zn离子的嵌入/脱嵌而成为合适的掺杂剂。19 特别是，Mn元素凭借其丰富的多价氧化还原电位，能够有效调节工作电压。20 同时，MnSO 4也被用作电解液添加剂，由于Mn 2+的溶解-沉积过程，有助于提升容量和稳定性。
在此，我们提出了一种将Mn离子预掺杂到PANI（PAM）中的方法，用于高性能AZIBs。掺杂的Mn离子不仅提高了PANI的固有电导率，还提供了额外的活性位点。Mn离子的掺杂有助于稳定高电压下的PANI，从而提升输出电压。此外，我们揭示了一种依赖于Mn 2+以及H+和Zn 2+在PANI基体中可逆掺杂的交互式双能量存储机制。质子掺杂过程促进了电荷存储过程，并为ZnSO4(OH)6·H2O（ZSH）的形成奠定了前提条件，而该物质是ZnSO4电解液中Mn离子溶解-沉积所必需的（类似于Zn-Mn电池）。这项工作为理解电化学过程中正极材料与电解质之间的关系提供了新的视角。
结果与讨论
PAM的合成与表征
我们采用掺杂—脱掺杂—再掺杂的方法来合成和设计PANI导电聚合物，如图1a所示。首先，苯胺单体在低温下于碳布（CC）表面发生氧化聚合，形成PANI。在此阶段，PANI分子链内的亚氨基氮原子通过HCl掺杂发生部分质子化，生成H⁺掺杂的PANI（PAH）。尽管PAH分子链中未质子化的亚氨基可以直接与MnSO₄水热反应生成PAM，但本研究需要分析PANI中Mn²⁺掺杂的单一效应，因此必须去除H⁺。Mn与N中心之间的相互作用是一个质子化过程。由于PANI具有共轭化学键（CN）和长程共轭结构，Mn离子可以通过质子化掺杂储存在醌基氮位点（–N）上。根据电中性原理，阴离子也可以作为反离子掺杂到带正电荷的氮原子（–N⁺）上。值得注意的是，此时掺杂的阴离子并不与氮原子形成化学键，而是发生电荷吸附。11,12
图1. PANI基电极的合成、理论建模与表征。(a) H+-掺杂PANI (PAH) 和 Mn2+-掺杂PANI (PAM) 的合成；(b) 静电势 (ESP) 分布，(c) 计算能级以及 (d) 优化后的PAM单体的π-电子局域化函数图像；(e) XRD图谱，(f) 拉曼光谱和 (g) XPS光谱（针对PAH和PAM）；(h) 碳布、(i) PAH 和 (j) PAM的SEM图像；(k) TEM和 (l) PAM的元素分布映射图像。
同时，density functional theory (DFT) 计算表明，PAM 分子呈现出均匀且对称的电子云分布（图 1b）。这种对称排列阻止了电子云的移动，导致分子的电负性降低，进而产生更高的放电电压。PAM 中的 Mn 离子与 PANI 分子链中相邻的亚氨基氮原子有效配位，形成四面体配位结构。28 这种配位结构将增强苯胺单元的强度，抑制聚合物链的过度体积膨胀。同时，PAM 材料的 LUMO 与最高占据分子轨道 (HOMO) 之间的能隙 (ΔE) 很小，表明该材料具有优异的电子导电性（图 1c）。优化后的 PAM 结构的 π-电子局域化函数图像进一步突显了其显著的 π-共轭特性（图 1d）。28,29
为了验证MnSO4的有效掺杂，通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）测量，对PAM电极材料的晶相结构和元素组成进行了分析。如图1e所示，PAH和PAM在XRD谱图中均在25°附近表现出宽而弱的衍射峰，表明其为无定形碳。图1f展示了CC、PAH和PAM的拉曼光谱。CC曲线呈现出两种碳材料特征拉曼峰。1585 cm⁻¹附近的峰代表体相结晶石墨，称为G带。该峰是石墨晶体的基本振动模式。1360 cm⁻¹处的峰源自石墨碳晶态边缘的振动，称为D带。PAH光谱在1549 cm⁻¹、1504 cm⁻¹、1339 cm⁻¹和1153 cm⁻¹处显示出四个特征拉曼峰，分别对应CC伸缩振动、C–N伸缩振动、C–N+伸缩振动和C–H弯曲变形振动。指纹区观察到的419 cm⁻¹和520 cm⁻¹特征峰可分别归因于胺变形和环变形振动。此外，位于1020 cm⁻¹的特征峰归因于SO₄²⁻掺杂引起的SO振动。PAM在1100–1600范围内显示出与PAH相似的特征峰。
此外，XPS全谱（图1g）证实Mn和S元素已成功掺杂进PANI分子链中。PAM的XPS光谱中各峰对应的元素及价态分析如图S1a所示。† 关于PAM中的Mn 2p（图S1b †），位于641.1 eV和643.8 eV处的峰分别属于二价和四价Mn离子。26,32 二价和四价状态的面积比为4.3，表明大部分掺杂的Mn离子以二价形式存在。N 1s光谱在406.1 eV处出现的高结合能峰（图S2 †）归因于N–O键，这指示了O−和氨基氮的掺杂过程。28 此外，S 2p光谱（图S3 †）中位于167.6 eV和168.8 eV处的两个显著峰分别对应金属硫酸盐的S 2p 3/2和S 2p 1/2轨道。33 这些特征峰进一步证实了SO42−作为电荷平衡反离子被成功引入到PANI骨架中。
为了验证PAM材料的可逆性，将制备的样品浸入0.1 M HCl溶液中24小时，最后在室温下干燥。实验PAM样品的XRD分析显示出属于MnSO4的清晰衍射峰，与标准参考卡PDF#39–0602相吻合（图S4†）。这一观察结果强调了PAM材料内部的掺杂过程确实是可逆的。
PAM电极的电化学动力学与性能
为了展示采用该策略制备的正极材料所具有的独特电化学优势，研究者分别使用PAH、PAM和PAH-M电极组装了Zn离子电池进行对比。值得注意的是，PAH-M指的是以PAH为正极、直接添加MnSO₄溶液作为电解质的Zn//PAH-M电池。将其与通过在负极间接掺杂MnSO₄形成的Zn//PAM对进行比较，旨在探究两种不同方法对电化学性能的影响。相对于PAH，PAM样品表现出显著更大的CV曲线包围面积、额外的一对氧化还原峰以及更低的极化（图2a）。这一结果表明，锰离子的引入有助于提高电池容量。PAH-M和PAM的氧化还原峰看起来相似，暗示其可能具有相同的储能机制。如图2b所示，当电流密度为0.5 A g⁻¹时，PAM实现了388.8 mAh g⁻¹的显著最大放电容量，大幅超过了PAH（112.6 mAh g⁻¹）和PAH-M（290.8 mAh g⁻¹）的容量。同时，PAM在0.5 A g⁻¹电流密度下的CE为99.5%，明显高于PAH（77.7%）和PAH-M（88.7%）。在倍率性能方面，当电流密度达到20 A g⁻¹时，PAM的放电容量为87.2 mAh g⁻¹，而PAH和PAH-M样品仅分别为22.7 mAh g⁻¹和48.3 mAh g⁻¹。
图2. PAH、PAM和PAH-M电极在2 M ZnSO4电解液中的电化学性能。(a) CV曲线，(b) 倍率性能，(c) EIS曲线，(d) LSV曲线，以及(e) 双电层电容线性拟合图；(f) 优化后的PAH、PAM和PAH-M单体的化学结构及计算能级。
通过EIS分析进一步深入了解了电子传输动力学。使用Z-view软件对阻抗数据进行拟合，得到PAM电极的Rs和Rct值分别为1.4 Ω和14.6 Ω（图2c）。相比之下，PAH电极的Rs和Rct值分别为2.7 Ω和27.4 Ω，而PAH-M电极的值为2.4 Ω和37.4 Ω。PAM电极EIS曲线直线斜率更陡，表明其具有较高的离子扩散能力和增强的离子电导率。PAM电极较低的Rs和Rct以及改善的离子扩散能力可归因于Mn离子与分子链之间的螯合作用所带来的更高有序度和结晶度。这些发现共同表明，通过阳极电解质存储策略合成的材料表现出优异的电化学性能。预掺杂Mn2+到聚苯胺中阻碍了链缠结，从而提高了有序度和结晶度。这为后续结合的阳离子存储机制——Zn2+嵌入/脱嵌和Mn2+溶解/沉积——创造了有利的空间条件。34
与PANI（图S10a†）相比，MnO₂和PAM均表现出显著的放电平台（~1.3 V），表明MnO₂提供了主要的容量贡献。PAM展现出更高的容量。与PANI（2.6 Ω和42.6 Ω）以及MnO₂（5.6 Ω和52.3 Ω）相比，PAM的Rs和Rct分别为1.4 Ω和14.6 Ω，均为最低值（图S10b†）。PAM的EIS曲线直线部分斜率更大，表明其具有更高的离子扩散能力和离子电导率。PAM电池中较高的离子扩散速率可能归因于锰离子的预结构化设计，该设计提供了更有利于离子传输的孔隙结构。
为了阐明将电解质储存在正极策略所带来的优势，采用线性扫描伏安法（LSV）来检测电池的电化学信号。与PAH和PAH-M相比，PAM表现出更有效的析氢抑制作用，这解释了其更好的循环性能（图2d）。为了确定PAM是否产生了更多活性位点，研究涉及对电化学活性比表面积进行分析（图S11–S13†）。图2e给出了PAH电极、PAM电极和PAH-M电极的双电层电容（C dl）值分别为0.024、0.135和0.126 F cm−2，这些数值通过以下方程确定：34 1 其中数字60代表理想光滑氧化表面的C dl（μF cm−2）。因此，计算得出PAH、PAM和PAH-M电极的粗糙度因子（R f），即电化学活性表面积，分别为4000、22 500和21 000。这一证据表明，PAM电极在其表面具有更大的电化学活性表面积，从而在电化学反应过程中为电荷存储提供了更多的活性位点。这种现象可归因于掺杂PAM电极后出现了更多有利的锌位点，以及结晶度降低导致的缺陷增加。
此外，我们利用理论计算进一步证实了PAM材料具有优化的电子结构。PAM的LUMO值（−4.27 eV）低于PAH（−3.25 eV）和PAH-M（−3.57 eV），表明PAM表现出更强的电子亲和力和更高的还原电位（图2f）。同时，PAM材料中HOMO与LUMO之间的总能隙（ΔE）最小，说明其电子导电性超过了PAH和PAH-M。这进一步支持了增加氮杂环丙烯环的π电子共轭可以有效提高材料电子导电性的观点。
为了深入了解该方法引入的储能机制的变化，我们分别使用PAH电极、PAM电极和PAH-M电极作为正极，并配合锌负极组装了全电池，随后对其进行了伪电容分析。图3a–c展示了在不同扫描速率下，电压窗口为0–2.0 V时，分别采用PAH、PAM和PAH-M电极的全电池的CV曲线。值得注意的是，即使当扫描速率从0.8 mV s−1增加到10 mV s−1时，PAM电极和PAH-M电极的CV曲线形状仍保持基本一致，突显了它们良好的倍率性能。在不同扫描速率下进行的CV测试可以提供对完整电化学过程的见解，有助于探索电极内部发生的离子转移和扩散过程。因此，我们利用以下方程进一步分析了不同扫描速率下电流响应中扩散控制与电容控制的比率：35 2 其中 i 表示特定电位下的电流（mA），v 是扫描速率（mV s−1），a 为常数。基于推导出的 b 值，可对受表面电容和扩散控制过程影响的电化学反应进行分类。具体而言，当 b 值为0.5时，电极材料处于扩散控制过程中；当 b 值介于0.5和1之间时，该电极材料
图3. 在0–2.0 V电压窗口下，PAH、PAM和PAH-M电极在半电池中的电荷存储动力学。(a–c) 不同扫描速率（0.8–10 mV s−1）下的CV曲线；(d–f) 拟合曲线和b值；(g–i) 不同扫描速率下的伪电容贡献。
Zn//PAM电池的电化学性能
接下来，为了评估Zn//PAM电池的自放电行为，在将电池完全充放电至1.8 V并保持24小时后再次放电时测量CE。如图4a所示，在初始电压下降之后，由于再掺杂过程中形成的稳定结构具有保护作用，抑制了界面处的腐蚀和能量耗散，使Zn//PAM电池维持了94.3%的高CE。为了进一步评估正极电解质储存策略带来的实际应用价值，对Zn//PAM电池进行了恒流充放电长循环测试。如图4b所示，即使在1 A g−1的电流密度下循环2000次后，该电池仍保留了90.9%的显著剩余容量（从275.1降至250.2 mAh g−1），同时始终将CE维持在95%以上。在图4b中，900–1000次循环范围内的剧烈波动可能是由电流不稳定引起的。37 在长循环过程中，电池的电压和电流可能会因多种因素而发生波动。随着充放电的进行，电池内部的电化学反应会产生极化，导致电压和电流的不稳定。然而，MnO2在相同条件下仅剩78.6%的容量（图S14†）。
