混合CFx/Crx复合材料专为高能量密度、高功率密度、宽工作温度范围和长储存寿命的锂原电池而设计。添加铬y在锂/聚一氟化碳x电池中不仅能有效缓解初始电压延迟现象，还可显著提升低温条件下的倍率性能，并减少高倍率放电时的总发热量。对于优化后的锂/(聚一氟化碳y)电池得到了系统研究。x)混合电池（CFx/Crx在55/33的质量比条件下，该混合电池在0.02C和1C倍率下的能量密度分别达到631.92和564.41 Wh/kg。此外，这些混合电池在高温和低温条件下表现出卓越的倍率放电性能，在−40 °C至55 °C温度区间内容量保持率接近100%，证明其可在宽温域范围内正常使用。值得注意的是，本工作首次报道了混合电池在−40 °C严苛环境和1C高倍率放电条件下实现540.26 Wh/kg的高能量密度。此外，Li/(CFy)电池得到了系统研究。x混合电池表现出令人满意的储存寿命，在25°C下储存285天后容量保持率为99.26%，在55°C下储存195天后容量保持率为95.09%。xOy mass ratio of 55/33), the energy densities reach 631.92 and 564.41 Wh/kg at 0.02C and 1C, respectively. In addition, these hybrid batteries exhibit an incredible rate discharge performance at high and low temperature with a capacity retention of nearly 100% between −40 °C and 55 °C, which proves that it can be utilized normally under wide temperatures. Notably, this work represents the first report on hybrid batteries achieving the high energy density of 540.26 Wh/kg at the harsh conditions of −40 °C and 1C high-rate discharge. Furthermore, Li/(CFx-CrxOy) hybrid batteries show a satisfactory shelf life, with capacity retentions of 99.26% and 95.09% after 285 days of storage at 25 °C and 195 days at 55 °C.
关键词
锂原电池
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复合正极
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高能量密度
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倍率性能
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宽温区性能
引言
碳氟化锂(Li/CFx ) 一次电池因其卓越特性（包括高比能量、低自放电率（每年低于1%）、优异的热稳定性及宽工作温度范围（-40至85°C）[1][2][3][4][5][6]）而备受关注。然而，低温下的初始电压延迟和放电过程产生的热量等局限性阻碍了其广泛应用[7][8][9]。为解决这些问题，开发混合阴极已成为一种有效策略。此类混合系统常采用MnO等金属氧化物2/CFx[10], [11], [12], [13], Ag2VO2PO4/CFx[14]，以及Ag2/CF4[15]、[16]、[17]。这些金属氧化物通常表现出显著更高的放电电压和电子电导率，这有助于缓解低温下的初始电压延迟，减少放电过程中的<b>扩展包</b>力和发热量。11/CFx [15], [16], [17]. These metal oxides typically exhibit significantly higher discharge voltages and electronic conductivity, which helps alleviate the initial voltage delay at low temperature, reduce the expansion force and the heat generation during discharge.
EaglePicher Technologies公司已开发出多款兼具优异功率能力与低温性能的Li/(CFx-MnO2)混合电池[18]。%%例如，其标称容量4.4 Ah的LCF-134型号可在-40至60 °C范围内以0.5C倍率放电，能量密度达458 Wh/kg。%%LCF-136HR展现出更高的倍率性能，在近2C放电时仍能提供350 Wh/kg的能量密度。%%此外，与Li/CF电池相比，Li/(CFx-MnO2)混合电池的表面温度可降低10 °C以上。x0.125C倍率下的电池[11]。
除商业应用外，研究人员已探索多种构型以提升Li/(CFx-MnO2)混合电池性能。Yang等学者通过在Li/MnOx电池中添加CF2材料，显著提高了比容量与安全性[19]。Li团队则系统研究了不同排列方式对CFx/MnO2混合正极[20]。研究人员发现，碳纤维(CF)与二氧化锰(MnO)的平行排列结构(CF||MnO)能呈现最佳电化学性能，在5C倍率放电时(基于正极材料计算)可实现6599 W/kg的功率密度和1814 Wh/kg的能量密度。x%%2%% 然而，该特定电极制备方法的广泛应用仍面临挑战。x||MnO2) yielded the optimal electrochemical properties, delivering 6599 W/kg and 1814 Wh/kg when discharged at 5C (based on the cathode materials). However, the widespread application of this specific electrode fabrication method remains challenging.
另一方面，CF等复合材料x@MnO2-纳米线已被设计并合成用于高能量密度与高功率密度的一次锂电池[10]。在这些复合材料中，MnO2纳米线相互交织并紧密包覆于CFx表面。MnO的添加2纳米线不仅有助于提升容量和改善放电电压平台，还能形成合适的三维导电框架并增强CF的润湿性。x表面。该CFx@MnO2-纳米线杂化正极实现了1613.9 Wh/kg的最高能量密度和9781.0 W/kg的最高功率密度（基于正极材料）[10]。此外，添加MnO2可降低Li/CFx电池中扩展力的数值及增长率[12]。Li等人还报道了一种简便的CF %%xδ-MnO[13]. 1.0 Ah Li/2δ-MnO@CF2该软包电池展现出4.39×10<sup>3</sup> W/kg的超高功率密度x与7.60×10<sup>1</sup> Wh/kg的能量密度（基于正极材料，30C倍率下）4这一优异的倍率性能源于化学键合作用2δ-MnO和CF2 and CFx [13].
另一种常用于原电池和混合阴极的典型金属氧化物是银钒氧化物（SVO）[15], [16], [17], [21], [22]。2Gan等人开发了一种专为高倍率脉冲应用设计的CF/Ag双化学体系阴极[17]。4/Ag11在该电极设计中，高能量密度的阴极材料CF被夹在两层集流体之间，而这两层集流体又被夹在两层具有高功率特性的SVO阴极材料之间。这种结构有效结合了SVO和CF的双重优势。x材料。目前，采用银（Ag）与碳氟（CF）复合正极的锂电池2和CF4已被用于人体植入设备[16]。此外，复合CF11/SVO/石墨烯（G）复合正极在幼鲑声学遥测系统（JSATS）中展现出显著应用前景[15]。该混合正极通过SVO还原过程中的银金属沉积，有效解决了因LiF生成导致的阻抗上升问题。石墨烯添加剂的协同存在进一步降低了初始电压延迟，使工作电压持续时间延长且电子传导性增强，在5C和1C倍率下分别实现462mAh/g与661mAh/g的比容量[15]。Li等学者还探究了AgxVOxPO2/CF4作为一次电池混合正极的性能[14]。通过调控Ag11VOxPOx/CF2通过调控比例，他们成功控制了重量容量和体积容量，同时减轻了大电流脉冲期间的电压Drop。与SVO类似，金属Ag2纳米颗粒在放电过程中形成，构建了贯穿阴极的导电Ag4网络，从而提升了整体电导率[14]。x as a hybrid cathode for primary batteries [14]. By modifying the Ag2VO2PO4/CFx ratio, they successfully controlled the gravimetric and volumetric capacity, also mitigated the voltage drop during high current pulses. Similar to SVO, metallic Ag0 nanoparticles formed during discharge, creating a conductive Ag0 network throughout the cathode and improving overall conductivity [14].
除氧化锰（MnO）外2，SVO与氧化银（Ag2VO2PO4）以及铬氧化物（Crx）也被研究作为正极材料，主要应用于锂二次电池[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]。在众多铬氧化物中，二十一氧化八铬（Cry由于其高理论比容量（642mAh/g）和低成本特性[30]，Cr被视为潜在候选材料。Cr8由6个Cr(VI)和2个Cr(III)组成，平均价态为+5.25，其中Cr(VI)具有电化学活性。在实际电池中，Cr21的初始容量为395mAh/g[27]，经过Al原子层沉积包覆后容量可提升至490mAh/g[30]。然而，由于首周不可逆容量大且循环稳定性差[27]，Cr8通常仅限于一次电池应用。在CrO21/10%eCF8在电池中，F原子被观察到从CF迁移21至CrO2，这一过程在放电过程中导致LiF的均匀分布，并改善了离子和电子电导率，最终提升了高倍率放电性能[31]。因此，Cr3相比CF展现出更优异的电子导电性和更高的放电电压8，成为锂原电池混合阴极的理想候选材料，可有效提升倍率性能并缓解初始电压延迟现象。21 is typically restricted to primary batteries due to its substantial first-cycle irreversible capacity and poor cycle stability [27]. In CrOx/10%eCFx batteries, the F atoms are observed to migrate from CFx to CrOx during discharge, thus leading to a homogeneous distribution of LiF and improved ionic and electronic conductivity, eventually enhancing the high-rate discharge performance [31]. Consequently, CrxOy, which exhibits superior electronic conductivity and a higher discharge voltage than CFx, presents itself as a promising candidate for hybrid cathodes in lithium primary batteries to enhance rate performance and alleviate the initial voltage delay.
然而，同时实现高能量密度、优异倍率性能、宽温域工作特性及长期储存稳定性，仍是先进锂原电池面临的关键挑战。本研究通过合理设计不同质量比的CFx/Crx混合复合材料体系，系统探究了其作为高能量高功率锂原电池正极的性能表现。具体而言，对Li/(CF %%y)电池得到了系统研究。x-CrxOy) batteries were systematically studied.
